馬鈴薯糖苷生物堿及其影響因素研究進(jìn)展

李會(huì)珍，張志軍

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院生命科學(xué)系，山西太原030051）

馬鈴薯作為一種世界范圍內(nèi)的主要作物，在過去20年中，無論在發(fā)展中國家還是發(fā)達(dá)國家，其消費(fèi)總量都持續(xù)增長(zhǎng)[1]。到2002年，我國馬鈴薯種植面積已達(dá)到490 萬hm2以上，占全球20%，亞洲60%以上，是世界第二大生產(chǎn)國[2]。馬鈴薯既是糧食又是蔬菜，也是發(fā)展畜牧業(yè)的良好飼料，還是輕工業(yè)、食品工業(yè)和醫(yī)藥制造業(yè)不可缺少的重要原料之一[3]。但馬鈴薯塊莖中普遍存在的一種有苦味的毒性淄類生物堿，即糖苷 生 物 堿（Steroidal alkaloids glycosides，glycoalkaloids）。糖苷生物堿，又名馬鈴薯素或龍葵素，現(xiàn)已被認(rèn)為是人類食物中最嚴(yán)重的有毒物質(zhì)之一[4]。馬鈴薯在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和加工過程中受到機(jī)械或化學(xué)、光照及物理損傷后，體內(nèi)的糖苷生物堿就會(huì)迅速合成和累積，能引起人和動(dòng)物發(fā)育畸變[5]。糖苷生物堿不易被高溫烘烤、干燥和煎炸等加工處理破壞[6]。馬鈴薯，特別是作為加工產(chǎn)品（炸條、炸片等）消耗量的逐年增大，使糖苷生物堿在食品安全和質(zhì)量方面具有重要影響。糖苷生物堿在發(fā)達(dá)國家已引起足夠重視，并進(jìn)行了深入研究，而我國在這方面報(bào)道很少。本文將從馬鈴薯糖苷生物堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)、毒性機(jī)理、含量分布及其影響因素等方面進(jìn)行綜述，以進(jìn)一步加深對(duì)馬鈴薯糖苷生物堿的認(rèn)識(shí)，并為加工食品過程中盡量減少其含量提供參考。

1 馬鈴薯生物堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)

糖苷生物堿通常指茄科和百合科植物產(chǎn)生的具有特殊甾體結(jié)構(gòu)的一類生物堿糖苷，有時(shí)也被稱為甾體糖苷生物堿[6]。在馬鈴薯植株和塊莖中，至少95%的糖苷生物堿是以α-茄堿（α-Solanine）和α-卡茄堿（α-Chaconine）的形式存在。它們由一個(gè)親脂性的類固醇核子構(gòu)成，一端通過2 個(gè)融合的含氮雜環(huán)延伸，而另一端結(jié)合到一個(gè)極性水溶性三糖上。α-茄堿和α-卡茄堿有相同的糖苷配基—茄啶（Solanidine），但在碳水化合物組成結(jié)構(gòu)上有所不同[4]。此外，部分馬鈴薯品種中還存在一些其它的糖苷生物堿，如茄解啶（Solasodine）和番茄啶（Tomatidenol）等，其基本結(jié)構(gòu)與茄堿和卡茄堿結(jié)構(gòu)類似，可能是作為生物合成和降解的中間產(chǎn)物[4]。

2 糖苷生物堿的毒性及其作用機(jī)理

2.1 中毒癥狀及安全劑量

馬鈴薯糖苷生物堿具有很強(qiáng)的劇毒性和潛在的慢毒性，主要是麻痹呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，當(dāng)含量超過一定的閥值時(shí)，就會(huì)引起一系列的中毒癥狀。馬鈴薯糖苷生物堿毒性表現(xiàn)癥狀很廣，從腸胃紊亂、意識(shí)混亂、幻覺、全身抽搐甚至昏迷和死亡。當(dāng)塊莖中生物堿含量大于140 mg/kg·FW 時(shí)，味變苦，影響馬鈴薯的食用風(fēng)味；含量超過200 mg/kg·FW 時(shí)，就超過了安全食用性閥值[7]。人類對(duì)生物堿毒性的敏感性很強(qiáng)，但因個(gè)體而不同。食用1 mg/kg～5 mg/kg 體重可導(dǎo)致嚴(yán)重中毒，3 mg/kg～6 mg/kg 體重則是人的致死劑量[3]。有關(guān)馬鈴薯糖苷生物堿引起食物中毒甚至致死的報(bào)道有2 000 多例，引起畜禽損失的案例更多，我國也有報(bào)道[8-9]。事實(shí)上，輕度中毒的事例要更多一些，只是由于中毒癥狀和其它普通的腸胃疾病癥狀相似，很少能被對(duì)癥下藥。由于馬鈴薯糖苷生物堿含量會(huì)因?yàn)槠贩N、季節(jié)、栽培方法以及脅迫條件的不同而升高，并發(fā)生大的、經(jīng)常性的變異，且對(duì)這些成分的許多生化和毒性方面問題仍然了解不夠，因此，目前建議應(yīng)將馬鈴薯生物堿安全食用性閥值降低到60 mg/kg·FW～70 mg/kg·FW[4]。

2.2 糖苷生物堿的毒性機(jī)理

馬鈴薯糖苷生物堿毒性根源于生物堿1 種或2 種完全不同的作用方式。第1 種是糖苷生物堿抑制乙酰膽堿酯酶的活性。乙酰膽堿酯酶協(xié)調(diào)水解神經(jīng)傳遞素乙酰膽堿為膽堿和乙酸，在神經(jīng)沖動(dòng)傳遞過程中起重要作用[10]。該酶活性被抑制后，造成乙酰膽堿的積累，病人就會(huì)表現(xiàn)出糖苷生物堿的中毒癥狀，如虛弱、意識(shí)混亂和沮喪等。茄堿和卡茄堿都是潛在的乙酰膽堿酯酶活性的抑制物。糖苷生物堿的另一種主要生物作用是它能裂解含固醇的膜[11]。這種作用能夠隨著糖苷生物堿的吸收和運(yùn)輸損害消化道及其它組織或器官，如血液、肝臟等。在此作用中，卡茄堿在許多組織和膜系統(tǒng)中活性更強(qiáng)。由于在不同系統(tǒng)中茄堿和卡茄堿作用效果不同，因此攝入的糖苷生物堿最終結(jié)果還取決于它們主要在人體內(nèi)哪個(gè)系統(tǒng)作用。由于用人體進(jìn)行毒性試驗(yàn)較為困難，因此到目前這一點(diǎn)尚不清楚。同時(shí)，茄堿和卡茄堿在破裂膜的過程中有相互協(xié)同作用[12]，導(dǎo)致糖苷生物堿總體毒性明顯增強(qiáng)。

3 糖苷生物堿在馬鈴薯植株中的含量和分布

糖苷生物堿存在于大多數(shù)馬鈴薯組織中，包括果實(shí)、葉、莖、花、塊莖，塊莖的芽眼、皮層和芽以及離體培養(yǎng)組織中[6]。糖苷生物堿的主要成分α-茄堿和α-卡茄堿的比例取決于品種類型或馬鈴薯解剖部位，一般比例為1 ∶2 到1 ∶7，大多數(shù)發(fā)現(xiàn)于花、葉和芽中[13]。不同馬鈴薯品種中糖苷生物堿含量不同[14]。塊莖和葉片中生物堿水平表現(xiàn)相關(guān)，但目前的常規(guī)育種方法還不能做到既維持或提高葉片中的生物堿水平（從而更有效地抵制病蟲害的侵襲），同時(shí)又減少塊莖中生物堿水平以降低毒性。目前已開始采用基因工程方法，但實(shí)驗(yàn)研究到實(shí)際應(yīng)用還需探索很長(zhǎng)時(shí)間。

不同器官以及不同品種和植株的相同器官中含量也不同。在正常成熟馬鈴薯塊莖中糖苷生物堿平均含量為3 mg/100 g～10 mg/100 g，且主要集中于塊莖1.5 mm 的皮層，特別是芽眼附近和損傷的部位。馬鈴薯皮占?jí)K莖重量的2%～3%，但總生物堿含量為30 mg/100 g～60 mg/100 g[15]。一般小塊莖中含量比大塊莖中多[14]，合成總糖苷生物堿多的品種，無論環(huán)境條件如何，都表現(xiàn)出這個(gè)傾向，且與合成總糖苷生物堿少的品種相比，更易在脅迫條件下累積更多的糖苷生物堿。

4 糖苷生物堿含量的影響因素

4.1 光照

馬鈴薯在收獲運(yùn)輸、加工銷售過程中難免受到光照影響。自然光是由包含紫外線和紅外線的很廣的輻射光譜組成，2 種光譜都是糖苷生物堿合成的潛在誘導(dǎo)物。不同品種馬鈴薯暴露于日光下，隨時(shí)間的延長(zhǎng)塊莖內(nèi)糖苷生物堿含量都會(huì)增加[16]。研究表明，光照使α-卡茄堿和α-茄堿的比率下降，表明日光對(duì)提高α-茄堿的合成更有效。而α-卡茄堿的毒性是α-茄堿毒性的10 倍左右，就馬鈴薯毒性而言，α-卡茄堿的作用更重要，且二者之間存在協(xié)同作用[17]。因此二者的相對(duì)比率對(duì)毒性影響要比生物堿總含量的絕對(duì)值的影響更大。

同時(shí)，在光照下馬鈴薯塊莖逐漸變綠，這涉及塊莖外層淀粉體向葉綠體的轉(zhuǎn)化過程。雖然葉綠體對(duì)人體無害，但光下綠色馬鈴薯塊莖內(nèi)糖苷生物堿含量的增加使其不適于人類食用[18]。Percival[1]試驗(yàn)表明，隨光照時(shí)間延長(zhǎng)，塊莖內(nèi)糖苷生物堿和葉綠素含量不斷增加，光照改變了α-卡茄堿和α-茄堿的比率，但對(duì)葉綠素a 和葉綠素b 的比率影響不顯著，糖苷生物堿和葉綠素含量的累積關(guān)系密切。但Edwards 等[19]認(rèn)為葉綠素和生物堿生物合成之間沒有直接的聯(lián)系，因?yàn)楣庹掌陂g葉綠素合成抑制劑4-amino-5-fluoro-pentanoic acid（AFPA）能抑制葉綠素的合成，但對(duì)糖苷生物堿的積累卻沒有顯著的影響。

4.2 收獲時(shí)期和加工處理

馬鈴薯糖苷生物堿在塊莖生長(zhǎng)和成熟過程中逐漸減少，且不同品種之間減少速度存在一定差異[20]。早熟品種提前收獲，糖苷生物堿含量最高，而中晚熟品種適期或延期收獲，糖苷生物堿含量將大大降低。在100 g 未成熟塊莖中，約含2.8 mg～3.8 mg α-茄堿和6.6 mg～8.4 mg α-卡茄堿，而在成熟塊莖中，則約含0.4 mg～1.0 mg α-茄堿和1.1 mg～3.0 mg α-卡茄堿[21]。

雖然糖苷生物堿不易被高溫烘烤、干燥和煎炸等加工處理破壞，但馬鈴薯塊莖中糖苷生物堿主要集中于塊莖1.5 mm 的皮層，因此去皮可以顯著降低糖苷生物堿含量。Peksa 等[14]研究表明，不論馬鈴薯塊莖在剝皮前生物堿含量是多少，剝皮后塊莖中α-茄堿和α-卡茄堿含量都下降，均保持在較低水平，且品種間差異不顯著。另據(jù)分析，在蒸汽中蒸熟塊莖，其含量減少65%，在水中煮熟塊莖，其含量可減少80%[3]。

4.3 貯藏溫度

貯藏溫度是影響馬鈴薯塊莖糖苷生物堿含量的重要因素。不同貯藏溫度下，塊莖糖苷生物堿含量會(huì)發(fā)生大幅度的波動(dòng)，故難以對(duì)溫度的影響下一個(gè)定論。Percival 等[22]試驗(yàn)表明，塊莖貯藏在24 ℃比在5 ℃貯藏下積累更多的總糖苷生物堿。通常，高溫會(huì)使塊莖更早度過休眠期而增強(qiáng)代謝活動(dòng)，而在植株生長(zhǎng)活躍部分（如芽分生組織部分）則往往含有更多的糖苷生物堿，這可能用來解釋高溫下總糖苷生物堿含量增加的原因。然而這與Linnemann 等[23]的結(jié)論相反。他們將塊莖在7、16、28 ℃下貯藏一定時(shí)間后，總糖苷生物堿含量均比初始值有所下降。這可能與不同品種類型有關(guān)。

此外，塊莖中糖苷生物堿的合成可以被一些生理脅迫誘導(dǎo)，如物理損害或微生物侵害等。這些對(duì)塊莖的影響也適用于帶皮的馬鈴薯制品，它們含有較高的基礎(chǔ)糖苷生物堿水平，因此對(duì)人類健康造成潛在的威脅。

5 結(jié)論與展望

馬鈴薯作為人類長(zhǎng)期主要食物來源之一，應(yīng)盡可能地減少馬鈴薯塊莖和加工產(chǎn)品中糖苷生物堿的含量。盡管通過育種手段，使馬鈴薯塊莖中的糖苷生物堿含量在逐步降低，但突破性的進(jìn)展很少，而對(duì)糖苷生物堿在人體內(nèi)毒性殘留的效果目前尚沒有定論。因此，今后在糖苷生物堿之間及其與其它食品成分之間毒性增強(qiáng)的協(xié)同作用程度大??；低糖苷生物堿馬鈴薯新品種培育及其配套的栽培管理措施；糖苷生物堿在人或動(dòng)物體內(nèi)的累積和代謝機(jī)理等諸多方面還需作進(jìn)一步深入研究。

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