重金屬檢測(cè)技術(shù)研究與應(yīng)用

王紀(jì)華， 馬智宏， 韓 平

(北京農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)與農(nóng)田環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)研究中心，北京 100097)

重金屬檢測(cè)技術(shù)研究與應(yīng)用

王紀(jì)華， 馬智宏， 韓 平

(北京農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)與農(nóng)田環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)研究中心，北京 100097)

闡述了近年來國(guó)內(nèi)外在重金屬檢測(cè)技術(shù)研究與應(yīng)用方面的進(jìn)展，從原理和應(yīng)用角度重點(diǎn)分析和比較了目前我國(guó)常用的國(guó)標(biāo)、行標(biāo)主要檢測(cè)方法，以及快速檢測(cè)新方法研究狀況，指出了重金屬檢測(cè)技術(shù)研究應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)和重點(diǎn)．

重金屬;檢測(cè)技術(shù);快速測(cè)定

銅、鋅等重金屬是生命活動(dòng)所需要的微量元素，但攝入過多會(huì)危害健康，而汞、鉛、鎘等大部分重金屬并非生命活動(dòng)所必需，超過一定濃度對(duì)人體和其他動(dòng)物健康都有毒害．重金屬污染具有多源性、隱蔽性強(qiáng)、遷移性小、毒性大、化學(xué)行為和生態(tài)效應(yīng)復(fù)雜等特點(diǎn)，當(dāng)環(huán)境、食物、物品中重金屬含量超過一定限量時(shí)，將通過食物鏈、呼吸、表面接觸，對(duì)人體引起毒害，并能通過某些遷移方式進(jìn)入水體、大氣．重金屬的監(jiān)測(cè)手段主要以定量檢測(cè)為依據(jù)，本文概述了目前主要采用的重金屬檢測(cè)技術(shù)方法和原理，以及近年來發(fā)展迅速的重金屬快速檢測(cè)方法研究概況．

1 目前常用的技術(shù)方法及特點(diǎn)

1.1 原子光譜法

原子光譜法是目前國(guó)標(biāo)和行標(biāo)最常用的主要方法［1－3］，如原子吸收光譜和原子熒光光譜法，均是通過測(cè)量待測(cè)元素的原子在特定頻率輻射能激發(fā)下所吸收能量或產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，來測(cè)定待測(cè)元素含量的方法．原子吸收只能是對(duì)單一元素的測(cè)定，可以分析70余種金屬元素，檢出限大部分為10～100 μg/L，其技術(shù)成熟，儀器價(jià)格及使用成本較低，廣泛應(yīng)用于環(huán)境及食品檢測(cè)中;原子熒光光譜法則具有發(fā)射譜線簡(jiǎn)單，靈敏度高，線性范圍較寬，干擾少的特點(diǎn)，能夠?qū)Χ嘣赝瑫r(shí)測(cè)定，但只可檢測(cè)汞、砷、銻、鉍、硒、碲、鉛、錫、鍺、鎘、鋅等十幾種元素［4］．

1.2 分子光譜法

分子光譜法利用分光光度計(jì)比色分析，既可利用物質(zhì)本身對(duì)紫外及可見光的吸收進(jìn)行測(cè)定，也可利用生成有色化合物即“顯色”后測(cè)定．加入顯色劑使待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為在紫外和可見光區(qū)有吸收的化合物來進(jìn)行光度測(cè)定，是目前應(yīng)用最廣泛的測(cè)試手段．顯色劑與金屬離子反應(yīng)生成的化合物一般是穩(wěn)定的螯合物．顯色反應(yīng)的選擇性和靈敏度都較高［5］．

1.3 電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICPOES)是利用等離子體形成的原理，即樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線．根據(jù)特征譜線的存在與否，鑒別樣品中是否含有某種元素(定性分析)，并根據(jù)特征譜線強(qiáng)度確定樣品中相應(yīng)元素的含量(定量分析)．ICP發(fā)射光譜可以用于測(cè)定除氬以外所有已知光譜的元素，元素周期表內(nèi)大部分元素在水溶液中的檢出限達(dá)到0.01～10 mg/L［5］，因此適用于微量成分分析到常量成分的測(cè)定［6－7］．

1.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)法是以獨(dú)特的接口技術(shù)，將ICP的高溫電離特性與四極桿質(zhì)譜的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成一種元素和同位素分析技術(shù)，可分析幾乎所有元素．ICP-MS技術(shù)的分析能力不僅可以取代傳統(tǒng)的無機(jī)分析技術(shù)如電感耦合等離子體光譜技術(shù)，石墨爐原子吸收進(jìn)行定性、半定量、定量分析及同位素比值的準(zhǔn)確測(cè)量等，還可以與其他技術(shù)，如高效液相色譜(high performance liquid chromatography，HPLC)、高效毛細(xì)管電泳(high performance capillary electrophoresis，HPCE)、GC 聯(lián)用進(jìn)行元素的形態(tài)和分布特性等分析［4］．在目前幾種常用方法中，ICP-MS的檢出限最優(yōu)，大部分元素為ng/L．但儀器本身價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境條件要求高，反應(yīng)氣種類也比較復(fù)雜，因此多使用在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量工作中．

以上幾種常規(guī)的分析技術(shù)均需要對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，可采用濕化法、干化法將樣品轉(zhuǎn)化為稀酸溶液后測(cè)定，濕法消化需要根據(jù)樣品類型選擇不同酸或混合酸體系，總體上測(cè)定比較繁瑣．

2 快速檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

2.1 電化學(xué)法

電化學(xué)法是近年來發(fā)展較快的一種方法，我國(guó)已經(jīng)頒布了適用于化學(xué)試劑中金屬雜質(zhì)測(cè)定的陽(yáng)極溶出伏安法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)．它以經(jīng)典極譜法為依托，在此基礎(chǔ)上又衍生出示波極譜、陽(yáng)極溶出伏安法等方法．電化學(xué)法的檢出限較低，測(cè)試靈敏度較高，如國(guó)標(biāo)中鉛的測(cè)定方法中第五法及鉻的測(cè)定方法中第二法均為示波極譜法［3］．陽(yáng)極溶出伏安法是將恒電位電解富集與伏安法測(cè)定相結(jié)合的一種電化學(xué)分析方法．這種方法一次可連續(xù)測(cè)定多種金屬離子，而且靈敏度很高，所用儀器比較簡(jiǎn)單，操作方便，是一種很好的痕量分析手段．

2.2 免疫學(xué)檢測(cè)法

免疫學(xué)檢測(cè)是根據(jù)抗原和抗體反應(yīng)原理，利用已知的抗原檢測(cè)未知抗體或利用已知的抗體檢測(cè)未知抗原．常用的免疫學(xué)技術(shù)主要包括:免疫熒光技術(shù)、放射免疫技術(shù)、發(fā)光免疫技術(shù)、酶聯(lián)免疫吸附技術(shù)等．按照抗體類型，重金屬免疫檢測(cè)模式可分為多克隆抗體免疫檢測(cè)和單克隆免疫檢測(cè)．該方法專一性強(qiáng)，靈敏度很高，如利用多克隆抗體免疫的熒光偏振免疫檢測(cè)法對(duì)環(huán)境中的Pb2+和Cd2+離子檢出限分別達(dá)到了 0.02 μg/L 和 0.1 μg/L［8］．

2.3 酶抑制法及生物傳感器技術(shù)

由于重金屬污染抑制土壤酶的活性，因此開發(fā)出脲酶、脫氫酶、磷酸酶、硫酸酶作為土壤重金屬污染水平的指標(biāo)，其中芳香硫酸脂酶被認(rèn)為是最敏感的土壤酶［9］，而最常用的是脲酶［10］．生物傳感器技術(shù)則是將特異性的蛋白質(zhì)、酶及其復(fù)合體系固定于電極或生物膜上，實(shí)現(xiàn)對(duì)相應(yīng)重金屬的快速檢測(cè)．其中，利用脲酶抑制法與薄層色譜法聯(lián)合測(cè)定重金屬含量，Hg2+、Cu2+和Ag+的檢測(cè)限分別為0.02，0.06，0.13 μg/L［10］．生物傳感器技術(shù)具有高選擇性、高靈敏度、高穩(wěn)定性、快速等特點(diǎn)，但由于這種高選擇性，測(cè)定單一，因此發(fā)展多酶生物傳感器將是未來研究的熱點(diǎn)．

2.4 X射線熒光光譜分析方法

由于X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)具有分析速度快、檢測(cè)元素范圍廣、前處理簡(jiǎn)便、同時(shí)可以進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)等特點(diǎn)，因此其在農(nóng)產(chǎn)品和土壤重金屬快速篩查方面也得到了應(yīng)用．便攜式X射線光譜分析儀與火焰原子吸收光譜儀兩種測(cè)試方法的相關(guān)性較高，運(yùn)用X射線“特征譜區(qū)建?！焙汀叭V區(qū)及Fe峰加權(quán)系數(shù)法建?！眱煞N策略所建立的Cr、Zn、Pb和As模型預(yù)測(cè)效果良好［11］．基于該原理開發(fā)的土壤重金屬快速檢測(cè)儀近年發(fā)展較快，其優(yōu)點(diǎn)是測(cè)樣速度快、可以現(xiàn)場(chǎng)原位測(cè)定［12］，測(cè)量成本低廉，適宜作為土壤重金屬污染超標(biāo)快速篩查工具使用．

3 發(fā)展趨勢(shì)及展望

從發(fā)展趨勢(shì)看，今后一是要加強(qiáng)對(duì)于毒性強(qiáng)、危害大的重金屬種類的檢測(cè);二是要加強(qiáng)對(duì)于影響面寬、日常攝入總量高的重金屬含量的檢測(cè)等;三是在技術(shù)上逐步實(shí)現(xiàn)對(duì)于危害程度不同的重金屬價(jià)態(tài)類型進(jìn)行分類快速測(cè)定和評(píng)價(jià);四是定量檢測(cè)與定性篩查相結(jié)合，對(duì)于快速篩查所用方法和儀器，不必追求過低的檢出限指標(biāo)，從而大幅降低測(cè)試成本，提高篩查效率;五是研發(fā)便捷、快速、低成本和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的技術(shù)方法和儀器．

［1］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)．GB/T 5009．11—2003食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定［S］．

［2］中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部．NY/T1613—2008土壤質(zhì)量重金屬測(cè)定王水回流消解原子吸收法［S］．

［3］中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部．GB 5009．12—2010食品中鉛的測(cè)定［S］．

［4］王書言，檀尊社，張偉，等．淺談農(nóng)產(chǎn)品中重金屬檢測(cè)技術(shù)發(fā)展［J］．河南農(nóng)業(yè)，2009(4):39-40．

［5］駱新崢．食品中常見的重金屬污染及檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展［J］．質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究，2010(6):39-43．

［6］陳偉珍，陳永生，賴惠琴．微波消解ICP-AES法測(cè)定食品中重金屬的研究［J］．食品研究與開發(fā)，2008，29(6):98-100．

［7］云南省地方標(biāo)準(zhǔn)．DB53/T 288—2009食品中鉛、砷、鐵、鈣、鋅、鋁、鈉、鎂、硼、錳、銅、鋇、鈦、鍶、錫、鎘、鉻、釩含量的測(cè)定 電感耦合等離子體 原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法［S］．

［8］Johnson D K．Fluorescence polarization immunoassays for metal ions［J］．Combinatorial Chemistry and High Throughput Screening，2003(6):245-255．

［9］任天志．持續(xù)農(nóng)業(yè)中的土壤生物指標(biāo)研究［J］．中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2000，33(1):68-75．

［10］寇冬梅．快速檢測(cè)重金屬離子的酶膜生物傳感器及其應(yīng)用研究［D］．重慶:西南大學(xué)，2008:1-3．

［11］陸安祥，朱大洲，韓平，等．一種土壤重金屬含量檢測(cè)模型的建模方法及其應(yīng)用:中國(guó)，200910081688．X［P］．2011-06-22．

［12］王紀(jì)華，韓平，陸安祥，等．重金屬快速測(cè)定方法與儀器研發(fā)應(yīng)用［J］．農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全，2012(1):48-52．

(責(zé)任編輯:檀彩蓮)

Review on Detection Methods of Heavy Metals

WANG Ji-hua， MA Zhi-hong， HAN Ping
(Beijing Research Center for Agri-food Testing and Farmland Monitoring，Beijing 100097，China)

The research progress on detection methods of heavy metals at home and abroad in recent years was reviewed．The national standard and professional standard were compared from the prospect of principle and application．The current research status of rapid detection methods was introduced．The development trend and research emphasis of detection methods of heavy metals were pointed out．

heavy metals;detection methods;rapid determination

TS207.5

A

1671-1513(2012)05-0023-03

2012-09-02

王紀(jì)華，男，研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)與信息技術(shù)的交叉集成研究．