改善含Cu基甲醇合成催化劑的思路探析

孫繼光

（新疆美克化工股份有限公司，新疆 庫爾勒 841000）

改善含Cu基甲醇合成催化劑的思路探析

孫繼光

（新疆美克化工股份有限公司，新疆 庫爾勒 841000）

甲醇是一種被廣泛運(yùn)用的工業(yè)有機(jī)原料，在低碳經(jīng)濟(jì)盛行的今天又被用作清潔代用燃料。但是目前工業(yè)領(lǐng)域合成甲醇的工藝中單純采用Cu基的CuO、Al2O3、ZnO、MnO催化劑組合轉(zhuǎn)換率低、能耗比較高，且用于余氣分離、循環(huán)的工藝復(fù)雜。因此，尋找能夠促進(jìn)含Cu基催化劑轉(zhuǎn)化率增加同時(shí)又能確實(shí)提高甲醇產(chǎn)出率的方法，成為廣大研究工作者的目標(biāo)。本文研究近些年來的科研成果，對幾種改進(jìn)Cu基催化劑的方式分別進(jìn)行闡述。

Cu基;催化劑;轉(zhuǎn)化率;改善

隨著不斷研究和改善，目前國內(nèi)化工合成甲醇企業(yè)采用的催化劑主要是Cu基催化體系CuOZnO-Al2O3，CuO-ZnO-M2O3-K2O（M:Al、Cr、Mn、V 等）、CuO-NiO-TiO2、CuO-C O3O4-M2O3-K2O（M:A l、Mn、V、Fe等）組成。其中CuO-ZnO-Al2O3這一基礎(chǔ)組合無論是在物理性質(zhì)上，還是在對CO原料的化學(xué)吸附性質(zhì)上都表現(xiàn)優(yōu)異，但是就催化劑活性和甲醇產(chǎn)出率來說，這類催化劑還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求。相關(guān)研究表明，通過加入少量重金屬元素或者采用修飾復(fù)合催化劑材料的方法都可以有效達(dá)到改善催化劑效果的目的。

1 加入Cr元素改善催化劑活性

Cr元素的加入能增加催化劑性能的原理很早之前就已經(jīng)被各個(gè)甲醇生產(chǎn)單位廣泛運(yùn)用。實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)Cu基催化劑中Cu∶Zn∶Al的比例為60∶35∶5時(shí)，如果加入Cr則表現(xiàn)出良好的助催化作用，實(shí)驗(yàn)過程證明只要在CuO-ZnO-Al2O3中加入1%的Cr元素就能提高催化活性30%以上，其結(jié)果是不僅能大大提高反應(yīng)過程中催化劑的活性，提高甲醇轉(zhuǎn)換率;而且在催化劑失效后能有效降低Cr元素對環(huán)境造成的污染。如聯(lián)二嘧啶鉻絡(luò)化物催化劑，能夠催化甲烷和發(fā)煙硫酸生成硫酸氫甲酯，然后硫酸氫甲酯再水解形成甲醇，而上述作用中產(chǎn)生的SO2和氧氣作用生成SO3，美國Catalitica公司使用上述催化劑在 200～220℃、3．5MPa實(shí)驗(yàn)環(huán)境下證實(shí)，在此情況下，甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%，甲醇的單程轉(zhuǎn)換率在70%以上。雖然因?yàn)镃r元素對環(huán)境危害巨大，已經(jīng)逐步被淘汰出催化劑使用行列，但是相應(yīng)絡(luò)合物的研究和應(yīng)用還是值得商榷的。

2 K元素助劑和ZrO2助劑對催化劑活性改善效果明顯

實(shí)驗(yàn)證明，對在低壓下合成甲醇的催化劑CuO-ZnO-Al2O3而言，如果經(jīng)過堿性的鉀金屬浸泡改良，將會(huì)獲得很有工業(yè)化前途的低碳醇類合成催化劑。在這個(gè)催化體系作用下CO／H2的合成產(chǎn)物主要以甲醇這類單醇基有機(jī)產(chǎn)物為主，反復(fù)實(shí)驗(yàn)證明，在鉀元素含量為1%時(shí)，催化劑表現(xiàn)出來的活性最佳。通過考察，Cu-Zn-Al-K和Cu-Zn-K兩類催化劑樣品采用銅、鋅以及鋁的硝酸鹽與碳酸鈉水溶液共沉淀母體，兩母體組成元素比例為Cu∶Zn∶Al＝45∶45∶10 和 Cu∶Zn＝50∶50，母體經(jīng)過離子水洗滌過濾至Na離子消失后，先在K氛圍中干燥12h，然后在含K空氣中焙燒3h，最后經(jīng)過壓片、粉碎、篩分成0.035～0.084mm顆粒后，采用一系列不同濃度的等體積K2CO3水溶液浸泡，經(jīng)過坩堝烘焙鍛烤獲得一系列含K催化劑樣品后，雖然Cu離子催化劑的表面積下降，但是處理后的催化劑不但能從一定程度上調(diào)節(jié)活性單元的數(shù)量和比例，提高催化劑活性，而且能降低還原所需要的溫度，這種堿性效果同樣適用于Mg等堿性活潑金屬。具有獨(dú)特化學(xué)性質(zhì)的ZrO2助劑近年來也廣受歡迎，因其表面同時(shí)具有堿性、酸性、還原性、氧化性等特征，對改善Cu基甲醇催化劑具有很高的活性和選擇性，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中Cu量很少時(shí)，相對ZnO而言，添加ZrO2助劑的甲醇產(chǎn)量更高，Zr元素和Cu元素的相互作用也提高了對CO和H2的吸附能力，與傳統(tǒng)的Cu／ZrO／A12O3相比，具有較為獨(dú)特的性能。Cu／ZrO2催化劑的活性中心及合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理與Cu／ZnO／A12O3催化劑有明顯的差別，銅鋯界面及相互作用的大小對甲醇合成活性有重要影響。一方面銅鋯界面是催化劑活性的決定性因素，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu／ZrO2催化劑焙燒溫度達(dá)到650℃時(shí)，無定型的ZrO2發(fā)生晶化，嚴(yán)重影響銅鋯界面從而顯著降低催化劑的活性。ZrO2成為合成醇反應(yīng)的主要場所，銅的作用為解離吸附H2和非解離吸附CO，并通過溢流機(jī)理向ZrO2提供反應(yīng)物種。Zr元素助劑提高Cu基催化劑的活性，提高甲醇轉(zhuǎn)化率的作用效果，比起其他重金屬來更加明顯。

3 無定形氧化Pd元素影響Cu基催化劑脫附性

實(shí)驗(yàn)證明，貴金屬Pd不僅自身對CO、CO2等小分子的加氫反應(yīng)具有較高的催化活性，而且對穩(wěn)定和促進(jìn)其它活性中心具有重要的作用?？梢圆扇∫韵聦?shí)驗(yàn)進(jìn)行理論驗(yàn)證:將一定量的PdC12、Cu （NO3）2·3H2O 和 ZrOCl2·8H2O 溶于去離子水中，用一定濃度的Na2CO3水溶液進(jìn)行并流共沉淀，控制溶液pH＝10。所得的沉淀物經(jīng)老化、洗滌、干燥后于350℃焙燒3h，破碎至0.025～0.042mm顆粒，銅鋯的原子量比例為1∶2，Pd的含量分別為0．35%、1%、1．5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 這樣取得的催化劑通過XRD譜分析發(fā)現(xiàn)，PdO相在催化劑的體相中是以高度分散的無定型狀態(tài)存在，這種無定形狀態(tài)類似于絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。另外，專家研究了Pd等金屬對Cu基甲醇合成催化劑的影響后發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性明顯提高，并且認(rèn)為Pd可以減弱H2O對催化劑的毒害作用。而且Pd的存在穩(wěn)定了Cu催化劑的活性相，防止了原料氣中CO2對催化劑的氧化作用，從而提高了催化劑的活性。Pd的這種助劑效果與Pd對氫的活化及氫的溢流效應(yīng)有關(guān)。

4 多碳納米管修飾促進(jìn)合成氣制甲醇Cu基催化劑

多壁碳納米管是一類新型碳素納米材料，是由碳六元環(huán)組成的類石墨平面、按一定方式疊合而成的納米級管狀結(jié)構(gòu)。作為一種新型碳素催化劑載體，從化學(xué)催化角度考慮，多壁碳納米管優(yōu)良的電子傳遞性能、對氫強(qiáng)的吸附能力以及可期產(chǎn)生的氫溢流效應(yīng)很值得注意。根據(jù)用化學(xué)還原沉淀法獲得的Ni元素修飾多碳納米管做相應(yīng)實(shí)驗(yàn)獲得的資料分析得知，采用多碳納米管可以從以下三個(gè)方面改善催化劑性能:（1）Ni是修飾多碳納米管Cui-Znj-Alk-Ox催化活性組分優(yōu)良的分散劑，促使催化劑的表面積和活性Cu離子表面積明顯增加，為CO／CO2加氫反應(yīng)提供更多的表面催化活性位;（2）Ni修飾多碳納米管是H2優(yōu)良的吸附、活化、存儲(chǔ)劑，它有利于在工作態(tài)催化劑上營造高穩(wěn)態(tài)吸附氫濃度的表面氛圍，有助于提高CO／CO2加氫生成甲醇反應(yīng)過程中一系列表面加氫反應(yīng)的速率;（3）在Ni修飾多碳納米管促進(jìn)的催化劑上，CO／CO2加氫成甲醇的反應(yīng)溫度可以比非促進(jìn)的基質(zhì)催化劑Cu6Zn3Al1下降約30 K，這樣可以促進(jìn)CO加氫的平衡轉(zhuǎn)化率和甲醇的平衡產(chǎn)率。正是以上三方面的共同作用，使得多碳納米管技術(shù)對Cu基催化劑的反應(yīng)速率和活性改善起到了很好的提升。

5 結(jié)語

由以上幾種探討分析可知，一些稀有金屬的加入對Cu基催化劑的活性能起到促進(jìn)提高作用，但是目前由于科學(xué)技術(shù)有限，所以還有很多重金屬的作用機(jī)制不是很明確，但是相信隨著甲醇合成工業(yè)和相關(guān)催化劑領(lǐng)域研究的進(jìn)一步發(fā)展，找到更佳復(fù)合催化劑組合的目標(biāo)終將實(shí)現(xiàn)。

[1] 沈炳順．Ni修飾多壁碳納米管促進(jìn)合成氣制甲醇Cu基催化劑的研究[J]．化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，（18）:1721-1728．

[2] 李峰．宋華．Al2O3-ZrO2復(fù)合氧化物對Cu基催化劑選擇加氫性能的影響[J]．化工進(jìn)展，2010，（10）:1898-1902．

[3] 朱明喬，吳廷華，謝方友．合成甲醇催化劑的新進(jìn)展[J]．現(xiàn)代化工，2003，（3）:18-21．

Search on Improvment of Cu-based Catalyst for Methanol Synthesis

SUNJi-guang
（Makor Chemical Industry， Korla841000， China）

Methanol was a widely used industrial organic material．In the synthsis process of methanol， the combination conversion of the Cu-base catalyst， such as CuO，Al2O3， ZnO， MnO， was low， the energy consumption was high， and the separation and cycle process was complex．To improve the percent conversion of Cu-base catalyst and the yield of methanol， was the target of researchers．The research results in recent years were summarized and some improvement methods of Cu-base catalyst were reviewed．

Cu-based;catalyst;percent conversion;improvement

TQ 426

A

1671-9905（2012）03-0035-02

孫繼光（1972-），男，甘肅會(huì)寧人，畢業(yè)于西北師范大學(xué)化工工藝專業(yè)，工程師，從事大型化工裝置生產(chǎn)技術(shù)管理工作，聯(lián)系電話:18699668308

2011-12-05