改性聚合硫酸鐵的制備及處理制衣廠廢水的研究

李家貴，韋慶敏，朱萬仁，龐 起

（玉林師范學院化學與材料學院，廣西 玉林 537000）

改性聚合硫酸鐵的制備及處理制衣廠廢水的研究

李家貴，韋慶敏，朱萬仁，龐 起

（玉林師范學院化學與材料學院，廣西 玉林 537000）

以鈦白粉的副產物硫酸亞鐵為原料，通過氯酸鉀氧化、水解、聚合制得聚合硫酸鐵（PFS），然后加入助凝劑聚丙烯酰胺（PAM）制得改性聚合硫酸鐵PFAM。相同條件下，用PFS、PAM、PAC、PFAM分別處理制衣廠水洗廢水水樣，PFAM色度去除率為92．44%，COD去除率為74．55%。PFAM絮凝效果優(yōu)于PFS、PAM和PAC。

聚合硫酸鐵;改性;制備;廢水處理

聚合硫酸鐵（PFS）也稱堿式硫酸鐵或羥基硫酸鐵，分子式可表示為[Fe2（OH）n（SO4）3－n/2]m，是一種較新型的無機高分子絮凝劑，它在水溶液中存在著多種絡離子，它們以OH－作為架橋形成多核絡離子，從而變成較大的無機高分子化合物。與其他絮凝劑相比，聚合硫酸鐵具有生產成本低、凈化過程投加量少、適用pH范圍廣、雜質（濁度COD、懸浮物等）去除率高、殘留物濃度低、礬花沉降速度快、脫色效果好等特點，所以近年來發(fā)展很快，正在逐步取代堿式硫酸鋁等無機絮凝劑，應用于工業(yè)廢水、城市污水、工業(yè)用水以及生活飲用水等的凈化處理[1]。

聚合硫酸鐵的制備方法是將硫酸亞鐵的硫酸水溶液（硫酸與硫酸亞鐵的摩爾比在0．20～0．45范圍內）在快速攪拌下，以亞硝酸鈉作為催化劑，用氧氣或空氣氧化而制得;或者將硫酸亞鐵的硫酸水溶液在快速攪拌下用 H2O2、Cl2、KClO3、MnO2等氧化劑氧化而制得[2]。

本文利用鈦白粉的副產物硫酸亞鐵為原料，通過氯酸鉀氧化、水解、聚合制備聚合硫酸鐵，以聚丙烯酰胺（PAM）為助劑對聚鐵進行了改性制得改性聚鐵（PFAM）。聚丙烯酰胺也稱3號絮凝劑，是一種最重要和使用最多的高分子混凝劑，對污水中許多微團和溶解性物質有良好的黏附力，對于給水處理中高濁水、低濁水和廢水處理、污泥脫水都有顯著效果。目前國內有關聚鐵和聚丙烯酰胺在水處理中的報導很多[3～7]，但是用聚丙烯酰胺作為助劑對聚鐵進行改性制備有機改性聚鐵絮凝劑未見有報導。利用改性聚鐵絮凝劑處理制衣廠水洗廢水，色度去除率達到92．44%，COD去除率達到79．6%。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑

電子天平JY2002，pH-2型酸度計，粘度計，電熱恒溫水浴鍋，722型分光光度計，其它常規(guī)儀器。

FeSO4·7H2O（鈦白粉的副產物），鄰苯二甲酸氫鉀，重鉻酸鉀，硫酸錳，磷酸二氫鉀，濃磷酸，磷酸氫二鈉，1-10鄰啡啰啉，濃鹽酸，濃硫酸（98%），氯酸鉀，聚丙烯酰胺，硫酸亞鐵銨。除FeSO4·7H2O外所有試劑均為分析純。

聚丙烯酰胺溶液（1g·L－1）:稱取聚丙烯酰胺粉末1g置于500mL燒杯中，加水溶解，轉移至1L容量瓶中定容。

1．2 實驗廢水

廣西玉林市福綿區(qū)某家服裝水洗廠的未處理廢水，出水混濁呈深藍色，靜置沉淀后水樣呈淺藍色。經測定，廢水的最大吸收波長在546nm處，在該波長下的吸光度為 1．675，pH 為 5．5，COD為 1306mg·L－1。

1．3 測定方法

取200mL制衣廠水洗廢水于500mL燒杯中，置于磁力攪拌器下攪拌5min，然后邊攪拌邊加入絮凝劑，繼續(xù)攪拌5min后將其靜置10min，取上層清液測其吸光度和COD值。

1．4 分析方法

（1）色度去除率的測定方法按文獻[8]進行:用722型分光光度計在360nm處測定系列一定濃度范圍內廢水的吸光度，以蒸餾水為參比，廢水的濃度與吸光度成正比例關系。色度去除率的計算公式為:

式中，A0為廢水混凝前的吸光度，A為混凝沉淀后清液的吸光度。測定吸光度在同一pH值下進行。

本體(Ontology)源自于哲學范疇，是一個概念框架，隨著人工智能的發(fā)展，人們賦予它新的含義，Neches[2]認為：“本體定義了組成主題領域的詞匯表的基本術語及其關系，以及結合這些術語和關系來定義詞匯表外延的規(guī)則”。Gruber[3]提出“本體是概念化的明確規(guī)范”，他指出我們可以通過定義一組表示術語來描述程序的本體，定義將話語世界中的實體名稱與描述名稱意義的可讀文本以及約束解釋的公式公理相結合。Studer[4]認為本體概念包括概念化、明確、形式化和共享四個方面。Swartout[5]認為“本體是一個為描述某個領域而按繼承關系組織起來作為一個知識庫的骨架的一系列術語”。

（2）COD的測定方法按文獻[8]采用重鉻酸鉀法測定，COD去除率的計算公式為:

式中，（COD）0為廢水混凝前的化學需氧量，COD為廢水混凝沉淀后清液的化學需氧量。

（3）全鐵含量的測定按文獻[9]進行。（4）鹽基度的測定方法按文獻[9]進行。

1．5 PFS的制備原理[10]

在酸性條件下，硫酸亞鐵被氧化劑氧化成硫酸鐵，經水解、聚合反應得到紅色的聚合硫酸鐵。氧化、水解、聚合3個反應同時存在于一個體系，其中氧化反應是3個反應中的重點。主反應如下:

（1）氧化反應:

（2）水解反應:

（3）聚合反應:

1．6 PFS的制備及改性

室溫條件下（約30℃），在500mL燒杯中加入100g硫酸亞鐵，加入H2O 60mL，再放入恒溫磁力攪拌器中攪拌，攪拌速度控制在 120r·min－1，滴入H2SO46mL（10min 滴完），然后慢慢加入 9．0g 的氯酸鉀，再繼續(xù)攪拌20min，取下，于室溫放置10h進行熟化，即得紅褐色粘稠狀聚鐵液體。測其全鐵含量、Fe2＋含量、鹽基度、pH值等各項指標。

將配制好的一定濃度的改性助劑聚丙烯酰胺按一定比例加入到聚鐵中即可制得改性聚鐵。

2 實驗結果與討論

2．1 影響制備PFS的因素研究

考察了攪拌速度、加料方式、反應溫度、原料濃度、氧化劑用量、硫酸用量和反應時間等條件對產品總鐵含量及鹽基度的影響后得出:攪拌速度為 120 r·min－1，氧化劑 KClO3以固體一次加入，反應溫度 25℃，物料配比為 n（FeSO4）∶n（KClO3）∶n（H2SO4）＝1∶0．1∶0．3，原料 FeSO4濃度為 30．6%，反應熟化 10h，產品全鐵含量 14．32%，鹽基度 14．5%～15．8%，符合國家Ⅰ類、Ⅱ類產品要求。

2．2 助凝劑PAM處理制衣廠水洗廢水效果

為了考察助凝劑PAM對制衣廠水洗廢水處理效果，量取250mL的制衣廠廢水于250mL燒杯中，放入磁力攪拌器進行攪拌5min，然后加入一定體積的助凝劑PAM，繼續(xù)攪拌5min后將其靜置10min，取上層清液測其吸光度，求出色度去除率。結果如圖1所示。

圖1 PAM的加入量對色度去除率的影響Fig.1 Influence of PAM dosage on the decoloration rate

由圖1可知，PAM在膠體微粒之間“架橋”，隨著PAM用量的增加，色度去除率增大，但PAM用量達到一定的值后，再增加PAM的用量，膠粒電荷過飽和并且出現相反的電荷，使得色度去除率反而減小。PAM的最大色度去除率為60．09%。

2．3 PAM加入量對PFS鹽基度的影響

在合成的PFS中加入一定量1g·L－1PAM溶液后，攪拌20min，于室溫放置熟化10h，即得紅棕色稠狀的混合絮凝劑。測出加入不同量的PAM合成的改性PFS的鹽基度，結果如圖2所示。

圖2 PAM的加入量對PFS鹽基度的影響Fig.2 Influence of PAM dosage on the product basicity

從圖2可知，隨著PAM用量增加，混合絮凝劑有利于形成較大的絮體，通過絮體的卷掃作用成倍地增強了去除水中微小顆粒物的功能，產品的鹽基度稍微增加，但PAM的用量增多，溶液中羥基絡合物吸附橋架的作用增大，羥基的結構變大，導致重疊或相互排斥，使得離子碰撞聚合物的機會減少，阻止了羥基絡合物進一步結合，從而鹽基度減小，同時產生沉淀。所以PAM的最佳用量為 0．6mL。

2．4 聚合硫酸鐵改性前后處理制衣廠水洗廢水效果比較

為了考察聚合硫酸鐵改性前后的性能，在相同條件下，取兩份相同體積的制衣廠水洗廢水放到磁力攪拌器攪拌5min，分別加入聚合硫酸鐵、改性聚合硫酸鐵（FPAM），繼續(xù)攪拌5min，然后將其靜置10min，取其上層清液分別測出吸光度和COD，求出色度去除率、COD去除率。實驗結果見圖3、4所示。

圖3 PFS加入量對色度去除率的影響Fig.3 Influence of PFS dosage on the decoloration rate

圖4 PFS加入量對COD去除率的影響Fig.4 Influence of PFS dosage on the COD removal rate

由圖2、圖 3、圖 4可知，本實驗合成的 PFS及改性PFS的絮凝效果明顯好于PAM，PFS只要少量就可以獲得較高的絮凝效果，改性后的PFS的色度去除率、COD去除率比PAM提高了32．35%、14．57%， 比 PFS 提高了 8．41%、8．12%，效果顯著。這是因為改性PFS中加入了助聚劑，助聚劑的加入一方面提高了產品的鹽基度;另一方面助聚劑本身也是一種絮凝劑。從實驗觀察到，此時生成的礬花大而結實，能迅速沉降，表明PFS中加入PAM進行改性，能顯著提高廢水的COD去除率、色度去除率。這是因為兩者協(xié)同作用，能在經絮凝作用形成的膠體顆粒間進行架橋，形成大而堅實的絮凝體，使顆粒沉降速度大大加快。其中PFS分子主要發(fā)揮絮凝和脫色作用，其去除COD的作用是依靠其在溶液中電離出帶正電荷的高離子。而PAM分子產生絮凝作用是基于它的兩種特點，即長鏈狀的分子結構和分子中含有大量活性基團如酰胺基-CONH-及羧基-COO-[8]。PFS與PAM協(xié)同作用能提高廢水COD去除率正是無機絮凝劑的高正電荷密度和有機高分子絮凝劑網捕橋聯協(xié)同作用的結果。

2．5 污水pH值對PFAM處理制衣廠水洗廢水效果的影響

取制衣廠水洗廢水 200mL（pH＝5．5），用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)廢水至一定的p H值后加入0．6mL 的 PFAM，攪拌 5min，再靜置 10min 后，取其上層清液測吸光度，得出色度去除率，實驗結果如表1所示。

表1 廢水p H值對色度去除率的影響Table 1 Effect of pH value on the color removal

由表 1 可知，廢水的 pH 在 7．50～12．50 時，PFAM具有較好的色度去除效果。pH為8．50，色度去除率高達74．27%。這是由于PFS主要依靠水解產生的羥基絡合物來混凝水中的雜質，在溶液中隨著p H值的增加，其水解－絡合－沉降都有進一步升高的趨勢，多種絡合物再形成更大的羥基化合物交聯體，這些多核羥基高價絡離子及其水解產生的高度交聯的疏水性的氫氧化合物聚合體是PFS絮凝性能的主要內因，而p H略呈堿性的條件有利于這些離子的水解產生。因此PFS的混凝效果的最佳使用p H值是8．5，而PFS的改性不影響其使用的p H范圍。通過考察發(fā)現PFAM在偏堿性廢水中使用具有良好的凈水效果。

2．6 與其他絮凝劑處理制衣廠水洗廢水效果比較

取 200mL 制衣廠水洗廢水 （pH＝5．5）， 調節(jié)pH＝8．50。 在 25℃下，分別用 0．1mL PFS、0．1mL PAC、0．1mL PFAM處理制衣廠水洗廢水水樣，結果見表2。

表2 3種絮凝劑對制衣廠水洗廢水的處理效果比較Table2 Comparison with three kinds of flocculants on the garment factory washing sewage treatment effect

由表 2可知， 相同條件下，PFS、PAM、PAC、PFAM分別處理制衣廠水洗廢水水樣，PFAM色度去除率和COD去除率最高。說明PFAM絮凝效果優(yōu)于PFS和PAC。

3 結論

（1）在室溫下，以鈦白粉廠的副產物為原料，通過KClO3氧化、水解、聚合制得聚合硫酸鐵，該聚合硫酸鐵的全鐵含量、鹽基度達到國標Ⅰ類產品標準，為鈦白粉廠提高產品的附加值，變廢為寶，增加經濟效益，有著極其重要的意義。

（2）用助聚劑PAM對PFS進行改性制得PFAM。在相同條件下，用PFS、PAM、PFAM分別處理制衣廠水洗廢水，PFAM明顯優(yōu)于PFS、PAM，色度去除率達到 92．44%，COD 去除率達到 74．57%。

（3）PFAM是一種新型、高效、價廉、無毒的凈水劑，PFS與PAM可產生協(xié)同增效作用，加快絮凝沉降速度，減少靜置時間，在廢水處理中有著極高的應用價值。

[1] 諸愛士，倪文斌．改性聚合硫酸鐵的制備及性能研究[J]．浙江科技學院學報，2004，16（1）:20-23．

[2] 唐劍，邱運仁．聚合硫酸鐵的制備及改性研究進展[J]．化學工程師，2009，161（2）:34-37．

[3] 秦濤，劉軍海，吳桐，等．聚丙烯酰胺類絮凝劑制備的研究進展[J]．化工科技市場，2009，32（8）:23-27．

[4] 劉靜，黃少斌，胡健，等．聚鐵聚丙烯酰胺對造紙廢水的處理效果初探[J]．造紙科學與技術， 2002，21（5）:19-20．

[5] 禹耀萍．聚合硫酸鐵的制備及在處理印染廢水中的應用研究[D]．湘潭:湘潭大學，2007．

[6] 高磊紅．聚合硫酸鐵的制備與運用[J]．河北化工，2002，16（5）:34-35．

[7] 李暉．自制聚合硫酸鐵對不同工業(yè)廢水的凈化條件及效果研究 [J]．西南民族學院學報 （自然科學版），1998，24（4）:396-398．

[8] 陳淵，謝祖芳，朱萬仁，等．高濃度服裝水洗廢水的混凝處理研究 [J]．環(huán)境科學與技術，2010，33（4）:133-136．

[9] GB 14591-2006，水處理劑 聚合硫酸鐵[S]．

[10] 鄭雅杰，龔竹青，等．硫鐵礦燒渣為原料氯酸鈉氧化法制備 PFS 研究[J]．化學世界，2003，5（1）:5-7．

[11] 李薇雅．聚合硫酸鐵的合成和應用[J]．印染助劑，2007，24（1）:10-12．

Study on Preparation of Modified Polymerized Ferric Sulphate and Treatment of Washing Wastewater of Ready-made Clothes

LIJia-gui，WEIQing-min，ZHUWan-ren，PANGQi
（Collegeof Chemistry and Materials， Yulin Normal University， Yulin 537000，China）

Applied ferrous sulfate by-product of titanium dioxide as raw material， by oxidized， hydrolyzed，polymerized of KClO3，theproduct PFS was prepared，and it was used to prepared PFAM with PAM．Under the same conditions， PFS，PAM，PAC，PFAM was used to treatment of the washing wastewater of ready-made clothes respectively， and the color removal rate could reach 92．44%， the COD removal rate was 74．55%．As to this， the PFAM had a good purifying effect．

PFS;modification;synthesis;treatment of wastewater

TQ 314．253

A

1671-9905（2012）03-0003-04

廣西教育廳科研項目（項目號:200911MS198）

李家貴（1966-），男，廣西博白縣人，副教授，主要從事分析化學教學及廢水處理研究工作。E-mail:sylijiagui＠126．com電話07752666156

2011-12-05