PVC用水滑石類熱穩(wěn)定劑的研究開發(fā)進(jìn)展

崔小明

(北京燕山石油化工公司研究院，北京102500)

水滑石類化合物(LDHs)是一類具有廣闊應(yīng)用前景的陰離子型化合物，層間具有可交換的陰離子，具有一定的弱堿性，主要由水滑石(HT)、類水滑石(簡(jiǎn)稱HTLC)和他們的插層化學(xué)產(chǎn)物柱撐水滑石(Pillared LDH)構(gòu)成。由于水滑石類層狀化合物層板間由兩種不同價(jià)型的金屬氧化物組成，所以又稱層狀雙金屬氧化物(簡(jiǎn)稱LDH)，典型的水滑石類化合物Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，具有類似于水鎂石［Mg(OH)2］的正八面體結(jié)構(gòu)。正八面體結(jié)構(gòu)中心為Mg2+，六個(gè)頂點(diǎn)為OH－，相鄰的八面體通過(guò)共邊形成單元層，層與層有序排列呈層狀結(jié)構(gòu)，層與層對(duì)頂?shù)丿B在一起，層板間以靜電力及氫鍵的方式結(jié)合，位于層上的Mg2+可以在一定范圍內(nèi)被半徑相似的Al3+同晶取代，導(dǎo)致羥基層上的正電荷積累，這些骨架正電荷被位于層間的陰離子CO2－3平衡中和。在層間，水以結(jié)晶狀態(tài)存在。水滑石類化合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，具有層間離子的交換性和晶粒尺寸分布的可調(diào)控性等一些特征，使得其在催化、紫外阻隔材料、紅外吸收阻隔材料、抑菌劑、醫(yī)藥、有機(jī)合成、離子交換和吸附、阻燃等方面具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景十分廣闊。

1 制備方法

目前，水滑石類層狀化合物的制備方法主要有共沉淀法、水熱合成法、離子交換法、焙燒復(fù)原法以及尿素分解均勻共沉淀法等［1－2］。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是制備水滑石最常用的方法，該方法以構(gòu)成LDHs層板的金屬離子的混合鹽溶液在堿作用下發(fā)生共沉淀，其中在金屬離子混合鹽溶液中或堿溶液中含有所要合成的層間陰離子基團(tuán)，沉淀物在一定條件下晶化即可得到目標(biāo)LDHs。其中的金屬離子鹽主要是一些可溶解性的鋁鹽、鎂鹽堿以及碳酸鹽等。鋁鹽和鎂鹽可以采用硝酸鹽、硫酸鹽以及氯化物等，堿可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氨水等，碳酸鹽可以采用碳酸鈉、碳酸鉀等，也可以采用尿素代替堿和碳酸鹽。根據(jù)投料方式的不同，共沉淀法可分為單滴(鎂－鋁鹽溶液)法和雙滴(鎂－鋁鹽溶液和堿－碳酸鹽溶液)法。根據(jù)沉淀方式的不同，可以分為低過(guò)飽和沉淀法和高過(guò)飽和沉淀法。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是:幾乎所有符合離子半徑條件的金屬離子M2+和M3+都可以形成相應(yīng)的LDHs，應(yīng)用范圍廣;調(diào)整M2+和M3+的原料比例，可以制得一系列不同M2+/M3+比的LDHs，產(chǎn)品品種多;改變M2+和M3+的種類可以合成非MgAl－LDHs;可使不同功能的陰離子存在于層間，形成新型結(jié)構(gòu)的LDHs。但由于反應(yīng)各組分的沉淀速度和沉淀平衡濃度積不可避免地存在著差異，共沉淀法也易導(dǎo)致產(chǎn)品組成的局部不均勻性，另外沉淀物還需反復(fù)洗滌過(guò)濾，才能除去混入的雜質(zhì)離子。

1.2 水熱合成法

水熱合成法以難溶或不溶的一元金屬氧化物或鹽為原料，采用水溶液或蒸氣等流體為介質(zhì)，在壓熱條件下合成水滑石。與一般濕化學(xué)法相比較，水熱合成法具有反應(yīng)在相對(duì)較高的溫度和壓力下進(jìn)行，反應(yīng)速度較快且有可能實(shí)現(xiàn)在常規(guī)條件下不能進(jìn)行的反應(yīng);一般不需高溫?zé)Y(jié)即可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚;可通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件來(lái)控制納米顆粒的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和純度，具有結(jié)晶好、純度高、粒度分布窄以及團(tuán)聚少等優(yōu)點(diǎn);環(huán)境污染少、工藝簡(jiǎn)單、成本較低，是一種具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的合成方法。

1.3 離子交換法

離子交換法是制備特殊的水滑石類化合物時(shí)使用的，從給定的LDHs出發(fā)，在一定的條件下將目標(biāo)產(chǎn)物的陰離子與給定的LDHs的層間陰離子交換得到目標(biāo)產(chǎn)物。該方法是合成一些特殊組成或配比的LDHs的重要方法，也是最終合成不含碳酸根型水滑石的重要手段之一。它通過(guò)控制離子交換的反應(yīng)條件，不僅可以保持水滑石原有的晶相結(jié)構(gòu)，還可以對(duì)層間陰離子的種類和數(shù)量進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝，但對(duì)于大體積無(wú)機(jī)陰離子很難通過(guò)該法制得。近年來(lái)，已經(jīng)成功合成了磷酸根水滑石、鉬酸根水滑石、Zn－Al水滑石、Fe－Al水滑石和Zn－Fe－Al水滑石。

1.4 焙燒還原法

焙燒還原法是將一定溫度下焙燒的水滑石類材料加入到含某種陰離子的水溶液中，會(huì)使這類材料的層柱結(jié)構(gòu)發(fā)生重建，溶液中的陰離子會(huì)進(jìn)入層問(wèn)，形成新的柱狀水滑石材料。采用焙燒還原法時(shí)一定要注意母體材料的焙燒溫度。一般而言，焙燒溫度不要超過(guò)500℃，溫度過(guò)高會(huì)形成MgAl2O4尖晶石，使結(jié)構(gòu)不能重建。此法通常用于合成陰離子體積較大的水滑石類化合物，特別適合于各種含氧酸鹽、有機(jī)酸鹽等陰離子。利用此法制備水滑石化合物受Mg－Al比、干燥條件、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、pH值等因素的影響，尤其煅燒溫度對(duì)催化劑堿性和比表面積有較大影響。在500－800℃，隨著煅燒溫度的升高，催化劑堿性中心數(shù)量減少，比表面積降低，催化活性下降。

1.5 尿素分解均勻共沉淀法

尿素分解均勻共沉淀法利用尿素在低溫下呈中性，可與金屬粒子形成均一的溶液，而當(dāng)溶液溫度超過(guò)90℃時(shí)，尿素分解使溶液pH值均勻逐步地升高這一特點(diǎn)，用尿素代替混合堿溶液。該法的優(yōu)點(diǎn)是溶液內(nèi)部的pH值始終一致，因而可以合成出高結(jié)晶度的Mg－Al、Zn －Al、Ni－Al類水滑石，但難以合成 Co－Al、Mn－Al、Co－Cr類水滑石 。

1.6 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法的基本過(guò)程主要包括水解、沉淀、洗滌和干燥等步驟。與傳統(tǒng)的共沉淀法相比，該法是先將金屬烷氧基化合物在鹽酸或者硝酸溶液中進(jìn)行水解，然后再進(jìn)行陳定，并控制條件首先得到凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，采用該方法制備的LDHs及其焙燒后的復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征均不同于共沉淀樣品，且焙燒產(chǎn)物的比表面積比共沉淀產(chǎn)物提高了10% －25%，對(duì)其催化應(yīng)用極為有利。

2 作用機(jī)理

水滑石類對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用機(jī)理是:PVC在加工成型過(guò)程中，極易分解并釋放出HCl，而使聚合物變成深色，強(qiáng)度變低。研究表明，PVC受熱易脫HCl分解的主要原因是大分子鏈中存在有“不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)”烯丙基氯等。PVC脫HCl過(guò)程一般認(rèn)為是按自由基機(jī)理進(jìn)行的。在一定溫度下，PVC分子鏈上的烯丙基氯分解產(chǎn)生氯自由基;氯自由基從PVC分子中吸取氫原子，形成鏈自由基;PVC鏈自由基脫出氯自由基，在大分子中形成雙鍵。上述反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，即發(fā)生所謂“拉鏈?zhǔn)健钡拿揌Cl反應(yīng)。游離HCl對(duì)脫HCl有催化作用，為離子反應(yīng)機(jī)理。水滑石堿中心對(duì)游離HCl的吸收可抑制此離子反應(yīng)的進(jìn)行，這也是水滑石能提高PVC熱穩(wěn)定性能的根本原因［3］。

3 應(yīng)用研究進(jìn)展

由于水滑石具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特性，使得其在與其他熱穩(wěn)定劑復(fù)合作為PVC熱穩(wěn)定劑時(shí)，可以顯著提高PVC的熱穩(wěn)定性。

北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院華幼卿等［4］研究了水滑石類鎂鋁層狀雙羥基氫氧化物對(duì)硬質(zhì)和輕質(zhì)PVC的熱穩(wěn)定作用，介紹了該穩(wěn)定劑的共沉淀合成方法，并對(duì)其進(jìn)行了X射線衍射分析及熱重分析。研究結(jié)果表明，LDH與有機(jī)錫復(fù)配，對(duì)硬質(zhì)PVC具有協(xié)同穩(wěn)定作用，并且降低了制品成本;LDH對(duì)軟質(zhì)PVC的熱穩(wěn)定效果優(yōu)于Ba－Zn/環(huán)氧大豆油體系，具有廣闊的應(yīng)用前景。華幼卿等［5］用XRD、TEM和 TG方法對(duì)水滑石類鎂鋁層狀雙羥基氫氧化物(LDH)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和熱分解特性研究，用TG、FT－IR方法研究了LDH對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用。結(jié)果表明，該種無(wú)機(jī)晶體材料具有層狀結(jié)構(gòu)，在180℃煅燒，層狀結(jié)構(gòu)保持不變;在500℃煅燒，轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合金屬氧化物(LDO)。LDH與有機(jī)錫共用，對(duì)PVC產(chǎn)生協(xié)同穩(wěn)定作用。分解反應(yīng)的平均表觀活化能為117.3 kJ/mol，熱穩(wěn)定機(jī)理可能來(lái)源于LDH層間與PVC分解放出HCl進(jìn)行的交換反應(yīng)。

北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江盛玲等［6］采用熱重分析法(TG)、轉(zhuǎn)矩流變儀法研究了水滑石類層狀Mg/Al復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)對(duì)硬質(zhì)和軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)靜態(tài)、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性的作用。TG研究結(jié)果表明，與單一LDHs相比，LDHs/Sn復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)硬質(zhì)PVC有較好的協(xié)同穩(wěn)定作用，顯著提高了PVC的熱穩(wěn)定性。轉(zhuǎn)矩流變儀研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PVC/LDHs/Sn復(fù)配體系中有機(jī)錫比率增加，硬質(zhì)PVC動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間增加較明顯，熱穩(wěn)定性提高顯著。LDHs用作軟質(zhì)PVC熱穩(wěn)定劑時(shí)，穩(wěn)定效果優(yōu)于Ba－Zn液體復(fù)合穩(wěn)定劑。

廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院毛芳等［7］研究水滑石(HT)對(duì)PVC的熱穩(wěn)定特性。結(jié)果表明，(1)HT是一種長(zhǎng)期型熱穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定效能顯著優(yōu)于硬脂酸鈣，與硬脂酸鋅(ZnSt2)、β－二酮(β－DK)和環(huán)氧大豆油(ESBO)并用存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，但與多元醇發(fā)生對(duì)抗作用;(2)以HT/ZnSt2/ESBO和HT/ZnSt2/ESBO/β－DK穩(wěn)定的PVC的受熱變色呈現(xiàn)明顯的突變特征，即初期階段變色非常緩慢，而后突然顯著加速。這主要是因?yàn)镠T首先主要以層間，然后再以層板Mg、Al氫氧化物中和HCl，以層間中和HCl的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物Cl－型HT不會(huì)置換主效熱穩(wěn)定劑中的Zn2+而導(dǎo)致其消耗。因此PVC在受熱的初期變色非常緩慢，一旦層間消耗殆盡，接下來(lái)以層板Mg、Al氫氧化物中和HCl生成的 MgCl2、AlCl3則會(huì)置換主效熱穩(wěn)定劑中Zn2+，因此PVC變色加快。

中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院劉慶艷等［8］采用共沉淀法制備鎂鋁水滑石和鋅鋁水滑石，采用XRD、FT－IR對(duì)其進(jìn)行表征，同時(shí)將其按不同比例進(jìn)行復(fù)配應(yīng)用到聚氯乙烯(PVC)中。利用靜態(tài)熱老化法研究復(fù)合水滑石穩(wěn)定劑在聚氯乙烯中的熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明，合成的鎂鋁水滑石和鋅鋁水滑石結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整;鎂鋁水滑石和鋅鋁水滑石復(fù)配物的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于單一鎂鋁水滑石、鋅鋁水滑石，其最佳復(fù)配摩爾比為 x(MgAl－CO3－LDH)∶x(ZnAl－CO3－LDH)=1∶0.7。當(dāng)該復(fù)配物與同樣金屬含量的Zn-MgAl－CO3－LDH(x(Zn)∶x(Mg)∶x(Al)=0.7∶1∶1.7)相比時(shí)，前者熱穩(wěn)定性能更好。另外，制備該復(fù)配物的工藝較制備ZnMgAl－CO3－LDH的工藝更簡(jiǎn)單。

湖南環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學(xué)院劉慶艷等［9］采用共沉淀法制備鋅鋁水滑石，并采用XRD、FT－IR和SEM電鏡掃描等現(xiàn)代分析方法對(duì)其表征測(cè)試，確定出合成鋅鋁水滑石的最佳條件。同時(shí)進(jìn)行了熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)和熱老化試驗(yàn)。結(jié)果表明，共沉淀法的最佳合成條件是Zn/A l比為3∶1，pH 值為9－10，晶化20h，在此條件下合成鋅鋁水滑石結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整;鋅鋁水滑石添加 PVC塑料的最佳配方比為PVC/硬脂酸/鋅鋁水滑石 =100∶2∶1.5;熱老化實(shí)驗(yàn)配方的最佳比例為:PVC/DOP/硬脂酸/鋅鋁水滑石=100∶70∶2∶1.5。

湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院嚴(yán)海彪等［10］采用XRD、FT－IR及靜態(tài)熱老化、脫HCl等實(shí)驗(yàn)及分析手段，探討了水滑石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定機(jī)理，研究了水滑石/鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能。實(shí)驗(yàn)表明，水滑石對(duì)PVC熱解釋放的HCl進(jìn)行吸附分兩個(gè)過(guò)程，首先層板羥基與HCl反應(yīng)，然后層間與Cl－進(jìn)行交換，可明顯改善PVC的熱穩(wěn)定性，使PVC脫HCl的誘導(dǎo)時(shí)間提高了1.4 倍。

高分子材料與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室四川大學(xué)高分子研究所孫偉等［11］研究了納米水滑石(HT)對(duì)聚氯乙烯(PVC)熱穩(wěn)定性能的影響及其作用機(jī)理。靜態(tài)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HT吸收HCl的能力與用量呈線性關(guān)系;動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將HT與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅進(jìn)行復(fù)配后，HT用量為1份時(shí)協(xié)同作用最明顯;Haake轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試表明，HT能夠促進(jìn)PVC的塑化，縮短塑化時(shí)間;PVC的熱分解產(chǎn)物及熱失重測(cè)試表明，HT能夠提高PVC高溫分解過(guò)程中的成炭能力，抑制PVC熱分解過(guò)程中苯類衍生物的釋放，改善PVC體系的抑煙性能;通過(guò)FTIR測(cè)試表明，HT能與PVC主鏈上的Cl產(chǎn)生相互作用，使C－Cl伸縮振動(dòng)往低波數(shù)方向移動(dòng)。

江西宏遠(yuǎn)化工有限公司吳旅良等［12］研究了改性水滑石、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、三鹽在PVC體系中的熱穩(wěn)定性能以及協(xié)同穩(wěn)定性能。重點(diǎn)研究金屬皂與改性水滑石類熱穩(wěn)定劑復(fù)配用量對(duì)PVC脫氯化氫反應(yīng)的影響，同時(shí)比較了復(fù)配有改性水滑石的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑與三鹽的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，復(fù)配改性水滑石產(chǎn)品的鈣鋅系列不僅明顯改善PVC初期著色性，而且長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能也大幅提高，完全可以替代鉛鹽使PVC電纜料達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。

北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院張莉等［13］采用比色法、熱失重法等研究了不同鎂鋁摩爾比的水滑石(LDHs)對(duì)PVC糊熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，在鎂鋁比分別為2、3、4的樣品中，鎂鋁比為2的LDHs對(duì)PVC的熱穩(wěn)定效果最佳;將其與傳統(tǒng)的鉛鹽、有機(jī)錫穩(wěn)定劑復(fù)配均具有良好的協(xié)同效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PVC糊熱穩(wěn)定性能的控制。其中PVC/Mg－AlLDHs/Sn 以100∶1.5∶1.5(質(zhì)量份數(shù))比例復(fù)合后的體系，不僅熱穩(wěn)定性能優(yōu)于傳統(tǒng)的鉛鹽體系，而且具有較低的糊黏度及較好加工流變性能。

中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊占紅等［14］采用低過(guò)飽和沉淀法制備具有水滑石結(jié)構(gòu)的鎂鋁鈰類水滑石，探索pH、不同鈰鋁的物質(zhì)的量比 n(Ce3+)/n(Al3+)、陳化溫度和陳化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物晶型的影響，利用XRD、SEM、FT－IR和TG－DTG等對(duì)其進(jìn)行表征，并將PVC、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)、鎂鋁鈰類水滑石(MgAlCe－CO3－HTLcs)按一定比例復(fù)配，進(jìn)行靜態(tài)熱老化試驗(yàn)和剛果紅法試驗(yàn)，并對(duì)其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，控制溶液中pH≥11，0.025≤n(Ce3+)/n(Al3+)≤0.050，n(M2+)/n(M3+)=2∶1，于110℃陳化8h，能制備出具有典型的水滑石結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)完整、晶型單一的鎂鋁鈰類水滑石。鎂鋁鈰類水滑石能將PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)至約110 min。

中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊占紅等［15］采用共沉淀法制備了鈣鎂鋁三元類水滑石。研究發(fā)現(xiàn)，在Mg2+/Ca2+=1－3，M2+/M3+=2－4范圍內(nèi)均能合成Ca/Mg/Al型水滑石;鈣鎂鋁三元類水滑石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性優(yōu)于鎂鋁水滑石和鈣鋁水滑石，原因可能是鈣離子具有長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性及鈣、鎂、鋁三元素之間具有更好的協(xié)同作用。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于水滑石是一種無(wú)毒層狀雙羥基化合物，其特殊的結(jié)構(gòu)使其對(duì)于阻止PVC的熱分解具有明顯的效果，水滑石熱穩(wěn)定劑作為助穩(wěn)定劑和其他穩(wěn)定劑復(fù)配，能顯著提高PVC的穩(wěn)定效果，取代鉛、鎘等有毒PVC熱穩(wěn)定劑，降低熱穩(wěn)定劑的成本，推進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)，并且在環(huán)保價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益上有重要的作用和意義。今后的研究方向主要是:(1)充分利用LDHs特殊的插層結(jié)構(gòu)以及層板金屬元素的種類及比例，插層陰離子的種類及數(shù)量，晶粒尺寸和分布的可調(diào)變性，提高其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性及在 PVC中的分散性;(2)利用LDHs與其它熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)與其它熱穩(wěn)定劑的復(fù)合作用，進(jìn)一步提高穩(wěn)定效果，降低成本;(3)改進(jìn)LDHs的生產(chǎn)工藝，以提高性能、降低成本為目標(biāo)。

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