聚乙烯材料耐候性能研究進展*

王浩江，胡肖勇，劉煜，楊育農

(1廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665;2上海藍星聚甲醛有限公司，上海201419)

聚乙烯是一種熱塑性高分子材料，是五大通用塑料之一，其分子量高、支化度小、力學性能優(yōu)異，同時又具有優(yōu)良的電絕緣性、耐低溫性、易加工成型性以及優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和介電性能，已廣泛應用于制作薄膜、管材、電線電纜、塑料制品及包裝材料，并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發(fā)展，聚乙烯生產得到迅猛發(fā)展，產量約占塑料總產量的 1/4，用量亦居各合成樹脂之首［1－4］。近幾年來，隨著用于高速公路、運動場、機場、海港等建筑設施的聚乙烯系產品的增多，聚乙烯材料的耐候性能越發(fā)引起人們的關注。

所謂耐候性，是指材料在室外自然條件下曝置時的耐久性。聚乙烯材料同大多數有機化合物一樣，在室外自然條件下，由于受到太陽紫外光、熱、氧、臭氧、水分、工業(yè)有害氣體及微生物等外界環(huán)境因素的作用而老化，產生變色、性能下降乃至發(fā)脆、龜裂、脫落等現象，從而使聚合物產品失去使用價值，嚴重影響產品使用壽命［5－7］?；诖它c，如何改善聚乙烯材料的耐候性顯得尤為重要，而要改善其耐候性，首先要清楚影響耐候性的各種因素及材料老化機理，進而采取相應的改善措施。

1 聚乙烯材料耐候性的影響因素

影響聚乙烯材料耐候性能的因素有很多，總的來講，可分為內部因素和外部因素兩大方面:內因主要指材料本身的結構特點，如:分子鏈組成、結晶度、雜質等;外因是指在大氣自然條件下所接觸到的環(huán)境因素，主要有紫外光、熱、氧、水分等。

1.1 內部因素

聚合物的結構狀態(tài)及其組成和配方在很大程度上決定著材料的耐老化性能的優(yōu)劣，其中分子結構中的影響因素有支、羰基、分子量、結晶度等。聚乙烯是一種高分子飽和開鏈烴，為石蠟型結構，但作為高分子材料，分子鏈上常帶有甲基支鏈、較長的烷基支鏈，甚至還有十字鏈;在鏈結構中，至少有三類碳碳雙鍵:鏈端雙鍵、鏈內雙鍵、鏈側雙鍵。支鏈和雙鍵的存在，加速了對氧的吸收，導致材料的老化，尤其對于薄膜類表面積較大的制品更為顯著;支鏈數越大，則叔碳－氫鍵越多，也越易老化。結晶度對耐候性能的影響分為兩個方面，一方面，結晶度增大，無定形態(tài)減少，從而使聚乙烯不易老化;另一方面，結晶度增大，使得微晶區(qū)邊緣分子鏈折疊彎曲，易受到氧的攻擊，造成聚乙烯耐氧化能力降低;但從整體來看，結晶度越大，聚乙烯越易老化，但由于結晶度變化范圍不大，且兩方面因素同時作用，所以結晶度對耐候性能的影響較弱［8，9］。

聚乙烯制品中一般都含有多種添加劑，再加上制備過程中殘留的單體、催化劑及金屬復合物等就使得最終的制品中有較多的雜質存在，在結構上也可形成少量的氫過氧化物及某些含羰基的雜質［10，11］。一般來講，聚乙烯等“純”聚烯烴不會吸收太陽光中的紫外線，但雜質的存在會使得聚乙烯材料對光、熱敏感，其中金屬離子可以對過氧化物起到強烈的催化作用，從而加速聚合物降解，使得物質發(fā)生脆變、黃化、褪色并失去應有的性能［12］。

1.2 外部因素

太陽光所具有的能量與其波長成反比，并且只有被吸收的波長才能起作用。一般來說，只有波長290～1400nm的太陽輻射能射到地球表面。此波段的輻射可細分為:波長為780～1400nm的紅外線，約占太陽總輻射的42% ～60%，主要以熱能輻射物體;波長380～780nm的可見光，約占太陽總輻射的39% ～53%，主要以熱能和光化學反應影響物體;波長290～400nm的紫外線主要以光化學反應影響物體。實驗表明，對塑料最有破壞力的就是波長290～400nm的紫外線，尤其是波長300nm左右的紫外線是導致聚乙烯劣化的主要因素，聚乙烯吸收此紫外線后，分子鏈斷裂，發(fā)生降解［13］。

聚乙烯材料老化反應速度與溫度也有關系，溫度的升高會加速和促進塑料涂膜的光化學反應。在熱的作用下，塑料涂膜氧化反應的活化能會降低，有利于加速涂膜的氧化速度。一般來講，老化速度與溫度的關系符合范德霍夫規(guī)則:溫度每升高10℃，反應速度就增加1～2倍。反應速率常數符合阿累尼烏斯方程，整理后線性關系相當好［14］。室外曝置時，溫度主要取決于氣溫，也與涂膜的顏色和反射程度有關。氣溫的時間差和季節(jié)差等變化也影響到塑料的耐候性。日照量與太陽光線的能量相對應，隨緯度、地勢高低、季節(jié)和晝夜而變化［15］。

大氣中濕氣、雨、雪、露等以物理或者化學等各種形式在塑料涂膜表面形成一層水膜，隨著時間的推移，水通過涂膜的各種缺陷(如:孔隙、裂紋、雜質等)進入涂膜內和涂膜下，進而使塑料產生水解反應和吸水變形，同時水還具有侵蝕損傷及冷卻降溫作用。此外，水還能沖刷涂膜表面的污垢和老化生成物，降低它們的保護效果，從而加速老化趨勢［16］。

大氣中氧及臭氧的存在也會加速聚乙烯材料的老化速度。聚乙烯在空氣中熱的作用下發(fā)生熱氧老化;在大氣中會同時發(fā)生熱氧老化和光氧老化［17］。通常來講，涂層及熱塑性塑料等材料的降解都是受到內外光熱自由基及氧化作用的影響，約有90%的聚合物產品，尤其是室外用品在大氣環(huán)境下都是由于自動催化的光氧化作用而發(fā)生降解。

2 聚乙烯材料老化機理

大量研究結果表明:聚乙烯材料的氧化是自由基的自氧化支化鏈反應過程，熱、紫外光或機械切削都能造成聚乙烯的氧化降解。氫過氧化物的生成和積聚是聚乙烯材料降解最關鍵的步驟，當一定濃度的氫過氧化物生成后，自由基支化鏈的自氧化反應即快速推進。聚乙烯材料的老化根據反應機理的不同可主要分為三種:熱氧老化、光氧老化及環(huán)境應力開裂。

2.1 熱氧老化

聚乙烯的熱氧化反應，與小分子碳氫化合物的熱氧化反應基本一致，因此有著大體上相同的規(guī)律。它們的氧化過程是典型的自由基鏈式反應，并按照自動催化的步驟進行，初級產物是氫過氧化物，氫過氧化物分解成游離基，引發(fā)鏈式反應，熱可以加速氫過氧化物的分解。

另外，從動力學角度分析，聚乙烯在空氣中的氧化速度不依賴于氧的濃度，而依賴于游離基ROO·的濃度。具體的反應過程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段。

鏈支化:在氫過氧化物濃度較低時，則

在氫過氧化物濃度較高時，則

據報道，在氧氣充足的情況下，鏈終止反應如式(1)和(2)所示，但大多數情況下是以式(3)所示的終止反應為主。同時，需要注意的是新形成的自由基RO·和·OH又能與RH反應生成新的反應鏈。

這種動力學鏈的增殖作用使自動氧化反應具有自動催化的特征。同時，需要說明的是在熱氧老化過程中往往會同時伴有降解和交聯這兩類不可逆的化學反應，只不過是以哪一類反應為主而已。對于聚乙烯熱氧化中的物理變化而言，長支鏈和交聯比降解斷裂更具有重要意義，至于交聯原因還有不少相互矛盾的解釋?，F在最普遍的一種解釋是認為交聯的形成是由于自由基與雙鍵的加成反應所致［18］。例如“氫化”高密度聚乙烯在經過熱處理后不出現熔體流動速率下降。另有其他一些試驗表明，降低乙烯基濃度可導致交聯或相對分子質量增加。通過扭矩測試認為交聯數目與乙烯基初始濃度有相關性。假設烷基自由基、烷氧自由基和過氧自由基與乙烯基的加成反應如下所示，這可以補充聚乙烯的熱氧化機理。

2.2 光氧老化

聚乙烯材料暴露在日光下，其吸收光的基團受到激發(fā)而生成自由基，若有氧存在，材料同時也被氧化，這就是所謂的光氧化。聚乙烯的光老化過程和機理相當復雜，光氧化降解是光老化的主要反應過程?？蓪е戮垡蚁┎牧衔展膺M而發(fā)生老化的因素主要有:殘留催化劑、熱致氫過氧化物、羰基化合物、單線態(tài)氧、含雙鍵的化合物等。一般來講，聚乙烯中引進的羰基能夠吸收260～340nm波段的紫外光;氫過氧基的吸收峰雖然在210nm左右，但是其吸收帶的末端可以延伸到300nm以上。在光氧化過程中，氫過氧化物和羰基是由斷鏈的自由基和處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)分子發(fā)生氧化反應生成的。其中，氫過氧化物有很高的量子效率，易于分解成自由基，故有很強的引發(fā)能力，而羰基的量子效率較低，引發(fā)能力不強，但是它能通過能量轉移，生成單線態(tài)氧，單線態(tài)氧與雙鍵反應可生成烯丙基過氧化物［19］。光氧化的機理與熱氧化十分相似，其基本氧化過程也是按照自由基鏈式反應機理進行。需要說明的是，聚乙烯的分子或基團吸收光能，使分子或基團處于高能狀態(tài)(激發(fā)態(tài))，但是材料吸收光能之后并不一定發(fā)生光化學反應，所吸收的光能可以如下方式轉化后使被激發(fā)的分子回到基態(tài):轉變成熒光或磷光發(fā)射;轉化成熱能消散;能量轉移給猝滅劑;能量傳遞給其它分子等。

羰基是聚乙烯光化學反應的主要引發(fā)基團，它的光引發(fā)反應，主要有兩種形式:

Norrish第Ⅰ型式

Norrish第Ⅱ型式

其中，按NorrishⅠ型反應生成的自由基顯然不是有效的引發(fā)劑。目前，普遍認同的羰基引發(fā)的聚乙烯光降解機理可分為四個過程［20］:含羰基的分子吸收紫外光;羰基發(fā)生NorrishⅡ型分裂，產生一個酮分子和一個烯烴分子;酮分子吸收紫外光被激發(fā)處于三線態(tài)，而后猝滅形成單線態(tài)氧分子;單線態(tài)氧分子與烯烴分子作用形成氫過氧化物，隨之分解為游離基而引發(fā)聚乙烯。反應式可表示如下:

含氫過氧基的ROOH(氫過氧化物)受紫外光激發(fā)后，主要分解成烷氧游離基和氫氧游離基(反應式如下所示)，從而引發(fā)光氧化反應。另外，有學者還提出了氫過氧化物分解的新機理，認為主要的光解產物可能是通過氫過氧化物和相鄰鏈段之間的雙分子反應得到，即在聚乙烯中酮主要是由仲氫過氧化物光解產生的，反－亞乙烯基主要是產生于叔氫過氧化物，故與無支鏈的聚乙烯分子作用時，叔氫過氧化物不引發(fā)光氧化［21］。

2.3 環(huán)境應力開裂

環(huán)境應力開裂是指材料在遠低于瞬間強度的低應力和環(huán)境介質的協同作用下發(fā)生提早破壞的現象，作為工程塑料，一旦開裂，將造成嚴重的后果，對環(huán)境應力開裂的機理目前沒有明確的說法，最具有代表性的看法就是Griffith強度理論、Maxwell理論和Rahm的理論以及另一種活性介質理論［22］。

實驗和應用表明，聚乙烯是對環(huán)境應力開裂非常敏感的材料，它的破壞大多數是由于制品長期受到內應力而產生裂紋導致。其中，高密度聚乙烯更是對環(huán)境應力極其敏感，這是由它的高結晶度、高軟化點、高模量及高強度等造成的，在應力作用下，聚乙烯的非晶區(qū)存在一些微小的空洞和缺陷，它可以吸收環(huán)境試劑并造成內壓力，此壓力引起球分子鏈滑移和解纏首先發(fā)生在晶片間的連接鏈和晶片邊緣的分子鏈，誘發(fā)銀紋，當應力集中到某一程度時將導致宏觀開裂，同時認為較大的球晶最容易成為微觀的應力集中點而成為開裂的中心［23］。

3 改善聚乙烯材料耐候性的方法

通過對聚乙烯材料老化機理的分析可知，改善其耐候性的方法主要是在樹脂合成及材料加工過程中盡量避免和減少雜質及發(fā)色基團的引入，同時加入抗氧劑、光穩(wěn)定劑等助劑，并改善工藝條件、盡可能消除內應力。

抗氧劑可抑制和延緩聚合物分子鏈斷裂產生自由基，它一般可分為主抗氧劑和輔抗氧劑。典型的主抗氧劑是受阻酚和受阻胺類化合物，主要起阻止鏈式增長、捕捉自由基的作用。輔抗氧劑通常為亞磷酸酯類和硫醇類，主要起分解氫過氧化物，使其形成惰性的中間產物的作用。主、輔抗氧劑配合使用有很好的協同效應，如將抗氧劑1010(主抗氧劑)和抗氧劑168(輔抗氧劑)配合使用可大大提高聚乙烯的耐候性。

光穩(wěn)定劑根據其穩(wěn)定機理的不同主要可分為四種:紫外線吸收劑、猝滅劑、氫過氧化物分解劑和自由基捕捉劑。其中，前兩種的光穩(wěn)定化特性是降低光引發(fā)速率，紫外光吸收劑可削弱到達發(fā)色基團的紫外光，猝滅劑可鈍化這些發(fā)色基團的激發(fā)態(tài);后兩種的穩(wěn)定化機理則類似于抗熱氧穩(wěn)定化機理，氫過氧化物分解作用涉及分解所引起鏈支化的物質而不產生自由基的化學反應，自由基捕捉劑則是基于可引起鏈增長反應的自由基的化學捕捉作用。常用的紫外線吸收劑有羰基二苯酮型(如汽巴的Chimassorb 81)和羰基苯并三唑型(如汽巴的Tinuvin 326和327)，紫外線吸收劑對聚烯烴表層和薄制品的保護作用不佳，如張立基［24］研究發(fā)現紫外線吸收劑對30μm左右的薄膜基本無效果。猝滅劑的特點是與試樣的厚度無關，常用的有汽巴的有機鎳光穩(wěn)定劑Chimassorb N－705。氫過氧化物分解劑通常為亞磷酸酯類，與輔抗氧劑的作用相似。自由基捕捉劑通常為受阻胺光穩(wěn)定劑，它不僅適用于厚制品，還可用于薄膜、纖維制品等，它的主要作用是受阻胺生成的氮氧自由基對斷裂鏈自由基的捕獲反應。

改善聚乙烯的環(huán)境應力開裂則主要是改善工藝條件，消除內應力，降低結晶度或者減小球晶的大小。如在成型加工時對熔融狀態(tài)的聚乙烯薄膜進行急劇冷卻，可降低結晶度、球晶半徑也較小，可提高其耐老化性能［8］。

4 結束語

我國的聚乙烯市場具有非常光明的應用前景，近年來，隨著聚乙烯制品越來越多地應用于戶外環(huán)境，人們對聚乙烯材料的耐候性能也有了更高要求，而聚乙烯材料耐候性能的影響因素較多，需要從自身結構及外部環(huán)境條件兩個方面進行分析，其老化機理主要有熱氧老化、光氧老化及環(huán)境應力開裂。要改善聚乙烯材料的耐候性能可通過加入相關的抗氧劑、光穩(wěn)定劑和控制加工工藝條件來實現。對聚乙烯材料耐候性能影響因素及老化機理的系統(tǒng)研究可指導聚烯烴改性，提高其力學性能、耐熱耐老化性能等，最終獲得符合使用要求的綜合性能優(yōu)異的聚乙烯材料。

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