造紙黑液中堿木素的提取及其在石化工業(yè)中的應(yīng)用

李立波 趙長(zhǎng)征

山東省濰坊市昌樂(lè)縣世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 (262400)

造紙黑液中堿木素的提取及其在石化工業(yè)中的應(yīng)用

李立波 趙長(zhǎng)征

山東省濰坊市昌樂(lè)縣世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)有限公司 山東 濰坊 (262400)

主要介紹了堿木素的提取，堿木素的結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)性能。詳細(xì)闡述了堿木素在石化工業(yè)中的應(yīng)用及其它應(yīng)用前景。

造紙黑液；堿木素；石化工業(yè)

前言

堿木素是堿法制漿黑液(包括燒堿法和硫酸鹽法)的主要成分。目前制漿廠大都采用濃縮燃燒法回收堿和能源。

制漿廠堿法造紙黑液(無(wú)論是亞硫酸鹽或硫酸鹽法)除含有較多的堿外，還含有大量的堿木素，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)、改性后可制備減水劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、沉淀劑、粘合劑、石油降粘劑、土壤改良劑、飼料添加劑等，造紙黑液在綜合利用方面有著廣泛的開發(fā)前景。通過(guò)對(duì)堿木素進(jìn)行改性，開發(fā)黑液堿木素產(chǎn)品，提高其應(yīng)用附加值，是合理利用堿木素的好方法，同時(shí)也是大規(guī)模利用造紙黑液、緩解并最終根除造紙黑液污染的根本出路。本文主要對(duì)堿木素在石化工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行重點(diǎn)分析。

1 堿木素的提取

1.1 酸析法

堿木素的提取方法[1]是將造紙工業(yè)堿法制漿黑液進(jìn)行酸析沉淀而得到的產(chǎn)物。

酸析法原理是通過(guò)加酸調(diào)節(jié)黑液的pH值，使黑液中的鈉木素轉(zhuǎn)化為氫木素而沉淀析出。調(diào)節(jié)pH值的酸可以是無(wú)機(jī)，也可以是有機(jī)酸。在實(shí)際生產(chǎn)中，一般先把煙道氣通入黑液中，利用煙道中的CO2、SO2使黑液的pH值降低至8左右，同時(shí)煙氣中的熱量也會(huì)提高黑液的溫度，利于黑液沉析。在pH值為8附近時(shí)，只能沉淀30%左右的木素，要想沉淀出90%以上的木素，必須把pH值下降到3左右，因此還需加入無(wú)機(jī)酸，如HCl、H2SO4等。為降低酸析沉淀木素的成本，許多工廠用廢酸來(lái)酸析木素，如鈦白廠的廢酸，磷肥廠的廢酸、電鍍廠酸洗浴中的廢酸等。此外，糠醛廠的酸性廢水與黑液混合，可把黑液pH值調(diào)至4左右，木素沉析效果也較好，同時(shí)也達(dá)到了以廢治廢的目的，但存在廢液輸送等問(wèn)題，這要求兩個(gè)廠家不能相距太遠(yuǎn)。本文采用2mol/L的硫酸，并加以螯合劑，將pH值降至實(shí)驗(yàn)所需，利用真空干燥機(jī)、離心機(jī)和冷凍干燥機(jī)，最終，得到堿木素。酸析法提取木素的優(yōu)點(diǎn)是堿木素較純，提純率很高（80%-90%），操作比較簡(jiǎn)單，可更多的用于提取不同pH值的堿木素。

1.2 超濾法

在20世紀(jì)60年代，膜分離技術(shù)得到發(fā)展，利用膜對(duì)化合物中各組分的選擇作用，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力對(duì)混合物進(jìn)行分離、濃縮、提純的技術(shù)，一般分為反滲透、超濾、納濾、微濾。膜分離技術(shù)具有無(wú)相變、裝置簡(jiǎn)單、能耗低、占地面積小、運(yùn)行管理方便、處理效率高等特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外有很多關(guān)于利用膜分離技術(shù)處理各種制漿造紙廢水、廢液的研究，并發(fā)現(xiàn)膜分離技術(shù)對(duì)去除廢水毒性、色度和懸浮物有明顯效果。超濾或反滲透膜分離技術(shù)在處理洗、選漂廢水和造紙白水等方面已有工業(yè)化應(yīng)用。

超濾膜分離技術(shù)用于制漿廢液的濃縮，可取代部分蒸發(fā)過(guò)程，即在廢液低濃度時(shí)充分發(fā)揮超濾能耗低的優(yōu)勢(shì)，待到廢液濃度提高、濃差極化現(xiàn)象加重、通量下降、能耗上升時(shí)，再用多效蒸發(fā)器濃縮廢液。這樣便可對(duì)環(huán)保方面做出貢獻(xiàn)。同時(shí)提取出木素并用于石油和化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)低分子量的化學(xué)品原料（芳烴類、酚類、有機(jī)酸和飽和與不飽和的碳?xì)浠衔锏鹊龋?。將以上兩種方法相結(jié)合，先將黑液經(jīng)過(guò)超濾膜分離技術(shù)，再將濃縮的黑液經(jīng)酸化或直接通過(guò)木素分離機(jī)分離，可得純度達(dá)80%以上的木質(zhì)素加以綜合利用。這樣的優(yōu)點(diǎn)：得率較高，并且能耗大大降低[2]。

1.3 藥劑沉淀分離木素

河南省環(huán)保所研制的在堿性條件下處理造紙黑液的專用凈水劑，它可以在強(qiáng)堿性條件下沉淀脫除木素(COD去除率為60%)，然后利用板框壓濾機(jī)將木素?cái)D壓提取為木素餅，黑液顏色變?yōu)辄S棕色且為強(qiáng)堿性，可回用蒸煮制漿。木素得率高達(dá)80%左右。

2 堿木素的結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)性能

在結(jié)構(gòu)特性方面，堿木素有許多不同于原木素之處，例如平均相對(duì)分子質(zhì)量較低、相對(duì)分子質(zhì)量分散性明顯、含有大量的紫丁香基、甲氧基和酚羥基，少量的愈創(chuàng)木基、羥苯基和醇羥基等[3]。堿木素的結(jié)構(gòu)特性與蒸煮所用原料及蒸煮工藝密切相關(guān)，而每一個(gè)C9單位中所含有的官能基分子數(shù)不同，例如，典型的針葉木堿木素化學(xué)式為：C9H8.5O2.1S0.11(OCH3)0.8(CO2H)0.2。

堿木素相對(duì)分子質(zhì)量小，其質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量為2000～3000(木素磺酸鹽一般為20000～50000)。由于木素本身的多分散性以及蒸煮過(guò)程中的木素分子降解方式和降解程度的差異，堿木素成分復(fù)雜，相對(duì)分子質(zhì)量分布從幾百到上百萬(wàn)，不同相對(duì)分子質(zhì)量的堿木素在結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)性能上也有所不同，因此，應(yīng)想辦法按相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行分級(jí)分離。隨著堿木素級(jí)分相對(duì)分子質(zhì)量的提高，甲氧基、酚羥基及多分散性依次降低，羰基隨級(jí)分相對(duì)分子質(zhì)量的提高而提高。

為了使堿木素具有某些特定的物化性能，常對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。改性反應(yīng)可以是親電或親核的，也可是自由基型的。常用的改性方法有磺化、胺基化、羥烷基化、烷基化、烷氧基化、接枝共聚等。文獻(xiàn)[4]報(bào)道：通過(guò)對(duì)分級(jí)后麥草堿木素的化學(xué)特性研究發(fā)現(xiàn)，堿木素分級(jí)改善了分子的均一性，但對(duì)反應(yīng)性能的影響不大，必要時(shí)可對(duì)堿木素進(jìn)行分級(jí)。

通過(guò)改性反應(yīng)，在木素中接入親水或親油基團(tuán)、改變相對(duì)分子質(zhì)量大小，可提高其水溶性和表面活性，極大地拓寬了堿木素的應(yīng)用范圍。

3 堿木素在石化工業(yè)中的應(yīng)用

堿木素在石化工業(yè)中越來(lái)越受歡迎，并應(yīng)用于很多領(lǐng)域中。堿木素可作稠油降粘劑、高溫調(diào)剖劑、油水混凝劑、雙效堵水劑等。

3.1 稠油降粘劑

如今，我國(guó)遼河油田、新疆克拉瑪依油田，其稠油產(chǎn)量分別占其原油總產(chǎn)量的1/2和1/3，但都由于稠油原油的粘度高，不易開采[5]。目前用得較多的開采方法是蒸汽開采和表面活性劑開采。前者投入大，致使原油成本增大；而后者由于市場(chǎng)上的降粘劑價(jià)格普遍較高，應(yīng)用也受到一定的限制。為了提高稠油采收率，各國(guó)都在投入大量科研資金，研制適合于稠油開采的廉價(jià)驅(qū)油劑，以降低開采成本。研究人員發(fā)現(xiàn)[6,7,8]，將造紙黑液用于稠油開采，具有高效、價(jià)廉和易于現(xiàn)場(chǎng)施工的特點(diǎn)。

PS堿木素磺酸鹽[9](簡(jiǎn)稱PS劑)是由造紙黑液經(jīng)濃縮加入酚、醛和硫酸等在高溫下復(fù)配或反應(yīng)后提煉出的一種新型表面活性劑。將水驅(qū)油與注PS劑驅(qū)油進(jìn)行比較，可知注入水中加入少量的PS劑，可以明顯改善水驅(qū)油效果，驅(qū)油效率提高了7.1%～13.1%。對(duì)其進(jìn)行室內(nèi)模擬試驗(yàn)，結(jié)果表明PS劑具有降低油水界面張力和原油黏度的能力，因此能夠作為改善油田驅(qū)油效果的添加劑應(yīng)用到油田生產(chǎn)中。從注PS劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況來(lái)看，PS劑驅(qū)油受效井?dāng)?shù)多、有效期長(zhǎng)，可以改善水驅(qū)油效果，提高原油采收率[10]。又由于PS劑是以水為載體的注入劑，在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施中具有地面改造投入較少，工藝簡(jiǎn)單，易于開展的特點(diǎn)，因此有較大的推廣價(jià)值。

周建成等[11]以木質(zhì)素磺酸鹽為起始劑，與環(huán)氧乙烷(EO)反應(yīng)后再與環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)嵌段聚合得到產(chǎn)物L(fēng)EPE，用其處理聚合物驅(qū)采出液含油污水，結(jié)果表明，LEPE不僅能保證有較高的脫水率，同時(shí)可大幅度降低脫出水含油量，其脫鹽性能也相當(dāng)優(yōu)越，直接脫鹽率達(dá)到80%以上 (加藥量50mg/L以上)，它比煉廠常用的脫鹽劑效果更好。

Melvin[12]就取得了注木質(zhì)素磺酸鹽水溶液的采油工藝專利。木素磺酸鹽用于三次采油主要是以兩種形式應(yīng)用的：一種是直接用磺化木素或磺化堿木素來(lái)降低表面活性劑損失的犧牲劑；另一種是使它與甲醛縮合或進(jìn)行乙氧基化、羧基化、酚基化、胺基化等化學(xué)改性，制成相應(yīng)的木素磺酸的Na+、K+、NH4+等鹽而使用。應(yīng)該指出的是，作為陰離子表面活性劑的木素磺酸鹽不具有良好的親水-疏水結(jié)構(gòu)，因其兩親性不佳和高相對(duì)分子質(zhì)量而不適于做提高石油采收率的首選表面活性劑，故其主要是以輔助劑的形式，做犧牲吸附劑及表面活性劑。

3.2 高溫調(diào)剖劑

研究人員正在研究和應(yīng)用的高溫調(diào)剖劑主要有木質(zhì)素磺酸鹽、高溫泡沫、栲膠、丙烯酸環(huán)氧化物乳化液和N-磺烷基丙烯酰胺等。這些高溫調(diào)剖劑由于成本高、施工難度大或原材料來(lái)源較困難等不足，在我國(guó)當(dāng)前現(xiàn)狀下是不允許的。因此，我們以立足于國(guó)內(nèi)原材料為前提，首次在國(guó)內(nèi)外系統(tǒng)研究了以堿法造紙黑液為主要原料的高溫調(diào)剖劑，并于1991-1992年對(duì)20口注汽井進(jìn)行了調(diào)剖試驗(yàn)，獲得了良好效果。解決了因造紙黑液大量排放而造成的環(huán)境污染問(wèn)題。

3.3 雙效堵水劑

早期的堿木素堵水劑是利用堿木素在酸性條件下不溶于水的性質(zhì)制成的。其原理是將堿木素水溶液注入地層，溶液中的堿與地層中的酸性物質(zhì)反應(yīng)而逐漸消耗，當(dāng)pH降低到7時(shí)，硫酸鹽木素發(fā)生沉淀并產(chǎn)生封堵作用。實(shí)驗(yàn)證明，堿木素具有良好的提高表面活性劑效能的作用。西安石油大學(xué)等單位研制的堿木素高溫堵劑，是由麥草堿木素、苯酚、甲醛等制成，配方中w(堿木素)=2%～5%，能在150～300℃使用，膠凝時(shí)間為8～48h可調(diào)節(jié)。某配方含堿木素4.3%，苯酚1.0%，甲醛5.0%，粘土2.0%，pH值為10，在200℃下成膠時(shí)間為8～16h。用空氣滲透率為7.930μm2的砂巖人造巖心測(cè)得突破壓力為39kPa。在配方中加入0.1%～0.3%的HPAM，可在80～180℃范圍內(nèi)改善凝膠的粘彈性。在克拉瑪依油田進(jìn)行的10口注汽井現(xiàn)場(chǎng)調(diào)剖試驗(yàn)中，直接用造紙黑液 (固形物含量約為10%)代替堿木素，共用黑液1300t，堵氣率達(dá)94%，對(duì)應(yīng)油井增產(chǎn)原油4870t，少產(chǎn)水12567t，投入產(chǎn)出比為1：7。進(jìn)一步的研究表明，若用苯酚和甲醛對(duì)麥草和蘆葦黑液進(jìn)行改性，并以此配制堵劑，即使不加聚合物，也可使堵劑的成膠溫度下限降至80℃，當(dāng)改性液中堿木素含量為0.3%～1.2%時(shí)，均可生成凝膠，膠凝時(shí)間在2～140h之間。

小結(jié)與展望

造紙黑液的排放不僅造成資源的極大浪費(fèi)，同時(shí)又嚴(yán)重污染環(huán)境，開展堿木素綜合利用對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)都具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。木素及其衍生物具有原料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、無(wú)毒、分子結(jié)構(gòu)多樣化、易于制成特殊功能的化學(xué)品等優(yōu)點(diǎn)，但其性能方面無(wú)法同以石油為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)，需要進(jìn)一步改性以提高其應(yīng)用性能，拓寬其應(yīng)用范圍。通過(guò)超濾、提純、分級(jí)、化學(xué)改性、復(fù)配等手段，可改變堿木素官能團(tuán)的含量、引入新的官能團(tuán)、改變分子的相對(duì)分子質(zhì)量和空間構(gòu)型，改善木素產(chǎn)品的粘合性和分散等表面活性，制成不同應(yīng)用領(lǐng)域的精細(xì)化學(xué)品。要使堿木素產(chǎn)品得到廣泛的推廣應(yīng)用，必須對(duì)堿木素的結(jié)構(gòu)、高分子性質(zhì)、改性反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及催化劑等做了大量的基礎(chǔ)性研究工作。

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The application of alkali lignin from black liquor in petroleum industry

Li Libo Zhao Changzheng
China sunshine paper holdings Co.Ltd.,Changle,Shandong 262400

The application of alkali lignin from black liquor in petroleum industry was summarized.The extraction procedure，structure characteristics and reaction performance forward alkali lignins were introduced.The use of alkali lignin in petroleum industry was elaborated in detail.Going forward，the alkali lignin will be used in many trade.

black liquor;alkali lignin;petroleum industry

李立波先生（1984-），碩士，主要從事制漿造紙技術(shù)工藝研究。

2011-11-2