利用藻類處理木漿制漿造紙工業(yè)廢水的有效性

利用藻類處理木漿制漿造紙工業(yè)廢水的有效性

本試驗主要研究了藻類處理木質紙漿造紙工業(yè)廢水的能力。試驗在一批反應器中進行，其中接種了混合培養(yǎng)的藻類。研究在不同的光照和初始廢水污染強度條件下，化學需氧量（COD），可吸附有機鹵化物（AOX）和有色物質與時間的變化關系。研究發(fā)現(xiàn)藻類可去除58%的COD，84%的有色物質和80%的AOX。當光照強度和廢水污染強度發(fā)生改變時，COD和有色物質并沒有出現(xiàn)明顯變化，而AOX的去除率卻受到了強烈的影響。藻類品種鑒定顯示一些綠藻和硅藻種類在處理過程中為優(yōu)勢種群。這項研究還表明，藻類為混合營養(yǎng)形式生長，而將有色和有機物質從紙漿廢液中除去的主要機理為，一部分代謝和另一部將有色和氯化分子代謝后轉化為無色和非氯化分子，藻類生物質吸咐作用并不明顯。

制漿造紙工業(yè)；廢水處理；藻類；脫色；AOX去除

1 引言

硫酸鹽漿廠漂白廢液排量大，顏色深，其中含有難以被微生物降解的大量氯化木質素衍生物。這些化合物中，包含羰基化合物，醌、松柏醛、乙烯基化合物等，通常使用一些參數(shù)進行定量，如COD、AOX。

雖然不同的生物處理方法，比如活性淤泥，氧化塘或厭氧處理，正被用于在廢液直接排放前減少含氯有機物，但是在凈化過程后木質素衍生物的顏色幾乎保持不變。最迅速和廣泛使用的分解木質素的方法是使用特種真菌，特別是在高度有氧環(huán)境下的白腐菌。然而，微生物對大量葡萄糖的需求似乎是真菌處理方式的主要缺點。在最近的幾項研究中，研究者發(fā)現(xiàn)藻類可以替代真菌去除顏色和AOX。Lee等人在1978年所做的研究顯示，在室溫自然或人工照明條件下混合培養(yǎng)的藻類經(jīng)過50天的接種培養(yǎng)，對一個硫酸鹽制漿廢水進行處理，顏色減少50%-80%。據(jù)報道，藻類的行為屬于自然途徑，在碳循環(huán)中將木質素轉化為其他物質。最近的研究中，在一批反應器中對麻漿造紙工業(yè)廢水進行處理，30天內(nèi)色度去除率達到80%。這些觀察引發(fā)了利用藻類去除紙漿和造紙廢水顏色的研究興趣。本文報道了在各種操作條件下利用間歇反應器處理紙漿和造紙廢水進行的一系列試驗，評估了顏色去除機制和藻類形態(tài)學方面的結果。

2 方法

2.1 廢水

整個試驗中，廢水樣本收集自坐落在土耳其愛琴海海岸的SEKA-Dalaman制漿造紙廠。此廠建有兩個紙漿生產(chǎn)線；其中之一是以紅松為原材料的連續(xù)性木漿生產(chǎn)線，另外一條為季節(jié)性運行的非木漿原料生產(chǎn)線，主要以棉布為原料生產(chǎn)短絨纖維。然而，收集水樣時，第二條生產(chǎn)線并沒有在運行。因此，研究中使用的廢水樣本來自紅松紙漿生產(chǎn)線。在這個制漿過程中，漂白工序稱之為CEHDED（氯化，堿處理，次氯酸鈉漂白，二氧化氯漂白，二次堿處理，二次二氧化氯漂白），為了評估濃度的影響，廢水被稀釋了幾次，成份在表1中給出。

表1 廢水樣品的成份

2.2 接種

使用從污水處理廠穩(wěn)定池中獲得的混合藻液作為接種藻種。在顯微鏡下粗略地觀察這種藻液的組成后發(fā)現(xiàn)，它主要含有綠藻（小球藻，綠球藻，衣藻，實球藻，空球藻），硅藻（菱形藻，小環(huán)藻），鞭毛蟲（眼蟲）和一些藍藻（微囊藻，魚腥藻）。

2.3 實驗

三組實驗中兩組是可控組，另外一組為在廢水中進行藻類培養(yǎng)（見表2）。所有實驗在1L容積的玻璃瓶組成的間歇反應器中進行。

藻類生長試驗中使用的無機養(yǎng)分組成情況如下：

5mg/LMgSO4·7H2O，7.1mg/L FeCl3·H2O，

0.001mg/LH3BO3，0.001mg/LZnSO4·7H2O，

0.001mg/LCuSO4·5H2O，0.080mg/LMnCl2·2H2O，44mg/LKH2PO4，458.6mg/LNH4Cl，0.0011mg/L (NH4)6·Mo7O24，0.550mg/LAl2(SO4)3·16H2O，10mg/LCaCl2·2H2O，2mg/LCoCl2·6H2O，2mg/L硫胺素鹽酸。

反應器置于靠近窗子的水?。?0±2℃）中，接收自然光照和置于反應器上30cm處的熒光燈光照。使用18W熒光燈照明，每天12小時模擬野外自然條件。反應器內(nèi)進行緩慢攪拌充氣，為藻類提供CO2和O2。

反應器的內(nèi)壁表面生長的藻類每天刷掉并使其加入到反應器內(nèi)容中。每個反應堆在同等條件下運行，一式三份。每天從兩個平行設置的反應器中獲取樣本，分析藻類濃度（葉綠素a），COD，AOX和顏色，并計算每個樣本數(shù)據(jù)的算術平均數(shù)。從這兩個初始反應器中取得樣本用于分析，減少的樣本量從第三反應器中得以補充。此外，所有反應器每天的蒸發(fā)量用蒸餾水補充。

表2 實驗矩陣

2.4 分析

化學需氧量（COD）和葉綠素a（Chla）測量采用標準方法（1998）?？晌接袡C外來物質（AOX）的測定采用Euroglass AOX分析儀;顏色是采用哈希DR-2000分光光度計的鉑-鈷單位直接測量。

為了確定藻細胞是否在其表面吸附了木質素，分析從細胞表面獲得的堿性提取物。首先，從反應器中取50ml的樣品進行過濾。濾餅使用5%的氫氧化鈉溶液20ml進行提取。然后，濾餅用10ml蒸餾水分別沖洗兩次。使用0.1mol/L的H2SO4溶液將濾液的pH值調(diào)整到7.5，并用蒸餾水稀釋定容至100mL，使用哈希DR-2000分光光度計鉑-鈷單位測量顏色。

藻類指數(shù)增長階段的特定生長率（μ）計算公式為ln(X/X0)=μt，其中X0和X分別表示指數(shù)增長期開始和結束時藻類濃度，而t表示指數(shù)增長期的持續(xù)時間。產(chǎn)率系數(shù)（Y）的計算公式為消耗每單位質量COD所生產(chǎn)出藻類的生物量。光合商數(shù)（PQ）值的計算為消耗的氧氣和隨之產(chǎn)生的二氧化碳之比例。

3 結果與討論

批量實驗結果表明，絕大多數(shù)有機物質和顏色去除均可在藻類反應器內(nèi)實現(xiàn)。COD，色度和AOX的去除率分別為55%-60%，80%-85%和50%-80%;在42天運行期后（見表3）。對于較長一段時間的需要，應該指出COD和顏色的清除主要在前20天之內(nèi)便已完成。采樣時間的所有參數(shù)包括藻類生長的變化如圖1所示。

表3 總去除效率

圖1 在3.4klx光照強度和230mg/LCOD的條件下藻類生長曲線，COD，AOX和顏色去除率情況

正如表3所示，對照組反應器可以解釋為光照和氧化作用的直接作用，取得了較高的清除效果，這一結果曾由Archibald和Roy-Arcand（1995）報道過。另一方面，接收了廢水和環(huán)己酰亞胺（放線菌酮;防止所有真核生物的代謝）的對照組反應器比單獨收到廢水的對照組反應器只高出2%-4%的COD去除率，表明了微生物的貢獻沒有藻類大。

從表3可以看出從3.4到5.8klx增加光照強度對COD和色度的去除沒有相當大的影響，但AOX的去除卻有大幅度增加。在3.4klx的光照強度下，提高了廢水的濃度導致更少的光線穿透，從而導致COD和色度去除率幾乎沒有變化。然而，有趣的是，AOX的去除效率大大增加，從50%至80%。觀察所有反應器發(fā)現(xiàn)COD的去除效率比顏色的更低，這可能是由于有色有機分子轉化為非有色有機分子。同時，顏色的去除被觀察到是通過代謝而不是吸附。

如圖2所示，大規(guī)模的在3.4klx光照強度和230mg/L的初始COD濃度條件下，單位質量藻類對COD的去除率在5至10天內(nèi)增加的更快，第10天達到其最大值。經(jīng)過10天的時間，它逐漸下降。在相同的光照強度下，增加最初的廢水濃度，會加快去除。在第二天去除率達到最大。大約兩倍的初始COD濃度會造成去除率約兩倍的增長。圖2中的去除率排除了對照組反應器的清除效果。

圖2 COD 去除率:(▲)230mg/LCOD-3.4klx，(◆)430mg/LCOD-3.4klx，和(●)230mg/LCOD-5.8klx

從圖1和圖2來看，可以觀察到最高的去除率發(fā)生在藻類進入指數(shù)生長階段之前。這可歸結為增強的異養(yǎng)和混合營養(yǎng)生長的結果。相關數(shù)據(jù)（1997）表明，藻細胞可以在異養(yǎng)和混合營養(yǎng)方式下生長，雖然混合營養(yǎng)條件下生長要好得多。同樣，研究者（1992）推測，在異養(yǎng)條件下小球藻物種的葉綠素的形成（增長）在有機碳源一定程度上已所剩無幾的情況下迅速增加。

除COD，AOX和顏色清除外，生物動力學常數(shù)μ，Y和PQ也要計算，因為他們可以幫助理解不同條件制漿污水中存在的藻類的行為。計算值在表4中顯示。當藻類接種到廢水中;在相同的光照條件下，與對照組反應器中藻類相比，μ值大幅度下降。這表明，廢水中的有機物含量在一定程度上減慢光合藻類的生長。在藻類對照組反應器中，隨著光照強度的增加，μ值幾乎保持不變。對于相同的廢水濃度，隨著光照強度增加，μ保持幾乎不變，但Y值大幅增加。Ogawa和Aiba（1981）的發(fā)現(xiàn)解釋了Y值增加的原因，廢水中藻類的生長為混合營養(yǎng)方式而不是自養(yǎng)。小球藻在混合營養(yǎng)條件下使用有機碳源，光合作用機制和碳源的氧化同化功能相互獨立，因此光合二氧化碳同化和氧化同化過程同時隨之進行。在不同條件下,PQ值的變化與μ和Y值的變化不一致。據(jù)預計，隨著光照強度的增加，可觀察到對照組反應器中PQ的提高。然而實際上，它隨著光照強度的增加而減少。在許多文獻中，μ，PQ和Y之間的不一致估計是由于藻類培養(yǎng)基存在的有機物質，而在較高的照度的條件下PQ值的減少，據(jù)報道主要是由于光化學氧化消耗，光呼吸作用和光合抑制作用。此外，F(xiàn)ogg（1975）發(fā)現(xiàn)，在高光照條件下，PQ的減少也是由廢物在細胞內(nèi)積累造成的。

為了解在處理過程中是否有任何形態(tài)的變化，本研究比較了反應器中藻類組成與最初的組成。在反應器運行結束時，一般混合培養(yǎng)組成會發(fā)生一些共同的變化。對于所有的情況，沒有觀察到藍藻，它們被完全消除了。同時，可以觀察到一些新的硅藻藻種（舟形藻），并且硅藻成為占主導地位的類型之一。其他非常重要的優(yōu)勢類型是綠藻，特別是小球藻。鞭毛藻類數(shù)量幾乎保持不變。在230mg/L的COD和3.4klx光線條件下，綠藻和硅藻幾乎獲得相等的優(yōu)勢，而一些鞭毛藻也包括培養(yǎng)基中。在相同的初始廢水濃度和較高的光照條件下，觀察到綠藻在培養(yǎng)基中更占優(yōu)勢，硅藻和鞭毛藻的生物量和在3.4klx條件下幾乎相同。

表4 生物動力學常數(shù)

當廢水的初始濃度增加后，藻類組成幾乎相同。只有一個物種的相對數(shù)量略有變化：硅藻在培養(yǎng)基中更占優(yōu)勢，鞭毛藻（裸藻）的數(shù)量增加和綠藻幾乎相同。硅藻優(yōu)勢生長常發(fā)生在照度低，溶解有相對高濃度有機物環(huán)境中（Graham和Wilcox，2000）。而且根據(jù)他們的報道，在相同的光強度條件下，減少的光照度和增加的初始廢水濃度可能引起了硅藻的滲透營養(yǎng)作用，從而使得它們具有了在黑暗條件下生長的能力。

4 結論

這項研究表明，利用藻類處理制漿造紙工業(yè)廢水是非常經(jīng)濟有效的。根據(jù)實驗結果，可以得出以下具體結論：

·在制漿和造紙工業(yè)廢水的處理過程中，藻類的混合培養(yǎng)提供了在一定時間內(nèi)COD，色度和AOX的高效去除率。

·去除機理主要是有機物的代謝降解，而不是通過吸附作用。

·當光照強度和廢水濃度發(fā)生變化后，觀察到COD和色度的去除率無顯著差異，但對AOX的清除率影響很大。在批量處理的初始階段，伴隨的更高COD和色度率表示脫氯作用更加緩慢。

·在有機碳存在的培養(yǎng)基中，藻類表現(xiàn)為混合營養(yǎng)生長，并且主要為綠藻，硅藻和鞭毛藻可以在制漿廢水中生存和發(fā)展。在最初的COD較高的情況下，硅藻繁殖得更多，然而，在較高光照強度下，綠藻比硅藻更占有主導地位。（馮天翼編譯自《Bioresource Technology》2002,84∶1～5）

2012-4-24