蠶絲纖維抗紫外線(xiàn)整理研究進(jìn)展＊

蔣瑜春 張?jiān)?/p>

（西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，重慶 400715）

1 前言

絲綢起源于中國(guó)，至今已有7 000多年的長(zhǎng)遠(yuǎn)歷史。除四大發(fā)明以外，絲綢是我國(guó)對(duì)人類(lèi)文明的又一大貢獻(xiàn)。蠶絲是一種蛋白質(zhì)纖維，是天然纖維中唯一可以大量生產(chǎn)的長(zhǎng)絲纖維。自古以來(lái)，絲綢就享有“纖維皇后”的美稱(chēng)，其質(zhì)地輕柔飄逸，細(xì)嫩滑糯，具有含蓄的珠寶般光澤，冰涼舒適的觸覺(jué)感受和華貴典雅的視覺(jué)效果。蠶絲纖維保溫性能和吸濕性能較好，其孔隙率和含潮率分別為70%和11%，是名副其實(shí)的天然保健纖維［1］。蠶絲纖維具有其它天然纖維所沒(méi)有的優(yōu)良性能，因此受到人們的喜愛(ài)，占據(jù)著廣闊的紡織材料市場(chǎng)。

隨著工業(yè)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，人們對(duì)大氣的污染也日趨嚴(yán)重，導(dǎo)致臭氧層遭到破壞，增強(qiáng)了紫外線(xiàn)輻射。紫外光有抑制病菌以及消毒殺菌等有益的作用，但是過(guò)量的紫外線(xiàn)輻射對(duì)人體有極大的危害。研究表明，大量的紫外線(xiàn)照射會(huì)引起皮膚病變，產(chǎn)生光毒性和光變態(tài)反應(yīng)，引發(fā)日光性角化病，并且進(jìn)一步演化為皮膚癌［2］。因此，如何預(yù)防和消除日常生活中接觸到的紫外線(xiàn)輻射對(duì)人類(lèi)生產(chǎn)生活的影響以及對(duì)人體的危害已經(jīng)成為當(dāng)今世界各國(guó)關(guān)注的重要課題。

夏季是紫外線(xiàn)輻射最強(qiáng)的季節(jié)，由于天氣炎熱，具有吸濕透氣、柔軟滑爽等特點(diǎn)的真絲綢服裝得到人們的青睞。因此，綜合上述等原因，對(duì)蠶絲纖維作防紫外線(xiàn)研究具有很大的現(xiàn)實(shí)意義和市場(chǎng)前景。

2 蠶絲的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)

桑蠶絲是純天然纖維，一根繭絲由兩根平行的單絲構(gòu)成。蠶絲主要由絲素和絲膠兩部分組成，每根單絲的中間部分為絲素，外圍為易溶于水并具有粘性的絲膠。在一根繭絲中，絲素占總重量的72%～81%，絲膠占總重量的19%～28%，還有5%左右的其它雜質(zhì)［3］。一根單絲的絲素纖維是由200根左右直徑大約1um的細(xì)單絲纖維組成；而一根細(xì)單絲纖維又由900～1 400根直徑為10nm的微單絲纖維（又稱(chēng)“巨原纖維”）集合而成的。蠶絲的比表面積（單位重量的纖維所具有的表面積）高達(dá)140m2/g。因此，蠶絲具有良好的吸附作用和釋放作用［4］。

蠶絲是唯一的天然長(zhǎng)絲蛋白質(zhì)纖維，由18種氨基酸組成，其中有11種為人體所必需的氨基酸。絲素中的各種氨基酸由肽鍵聯(lián)結(jié)而成肽鏈，肽鏈形成的無(wú)規(guī)則卷曲的分子構(gòu)象使蠶絲纖維具有其它纖維所不能比擬的獨(dú)特功能。如分枝型結(jié)構(gòu)，肽鏈上許多的親水基團(tuán)如－OH、－COOH、－NH2等可以吸附和釋放水分［5］，再加上纖維本身所具有的多孔性，使蠶絲具有良好的吸濕性、放濕性、保暖性和散熱性等等。

3 蠶絲纖維的抗紫外線(xiàn)輻射整理

3.1 紫外線(xiàn)的組成

紫外線(xiàn)是波長(zhǎng)為180～400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁波。一般波長(zhǎng)在320～400nm稱(chēng)為長(zhǎng)波或近紫外線(xiàn)，即UVA；波長(zhǎng)在290～320nm稱(chēng)為中波或遠(yuǎn)波紫外線(xiàn)，即UVB；波長(zhǎng)在180～290nm稱(chēng)為短波或極短紫外線(xiàn)，即UVC［6］。

紡織業(yè)評(píng)價(jià)防紫外線(xiàn)指標(biāo)為紫外線(xiàn)防護(hù)因子（UPF），UPF值越大，對(duì)紫外線(xiàn)的防護(hù)能力越強(qiáng)［7］。按照規(guī)定，當(dāng)UPF值在15～24之間時(shí)，織物具有較好的紫外防護(hù)性，在25～39范圍內(nèi)時(shí)，具有非常好的紫外防護(hù)性，當(dāng)在40～50，或者達(dá)到50＋時(shí)，織物具有非常優(yōu)異的紫外防護(hù)性能［8］。

3.2 蠶絲纖維的耐光性能

蠶絲是天然的蛋白質(zhì)纖維，從上述蠶絲的氨基酸組成成分可知，蠶絲具有吸收紫外線(xiàn)的功能。在蠶絲蛋白質(zhì)中，色氨酸、乙氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸的含量占蠶絲蛋白質(zhì)的總量很高，桑蠶絲的比例高達(dá)56.14%，柞蠶絲也達(dá)34.33%，這些氨基酸能與紫外線(xiàn)產(chǎn)生光化反應(yīng)，從而達(dá)到吸收紫外線(xiàn)的功能。但是這些氨基酸在與紫外線(xiàn)發(fā)生很強(qiáng)烈的光化反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)使蠶絲蛋白質(zhì)分子主鏈的肽鍵發(fā)生斷裂，分子鏈裂解，導(dǎo)致蠶絲纖維的強(qiáng)力和伸長(zhǎng)度下降，光化反應(yīng)中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物形成的色素會(huì)使蠶絲泛黃變色，蠶絲纖維的性能會(huì)受到一定的影響［9］。因此，蠶絲纖維本身對(duì)紫外線(xiàn)具有一定的防護(hù)作用，但僅僅利用纖維本身在炎炎夏日里強(qiáng)烈的紫外線(xiàn)照射下對(duì)紫外線(xiàn)進(jìn)行防護(hù)顯然是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，蠶絲纖維以犧牲自身的品質(zhì)——發(fā)生變黃脆化而達(dá)到的防紫外線(xiàn)功能其實(shí)很微弱，所以對(duì)蠶絲纖維進(jìn)行抗紫外線(xiàn)整理是十分必要的［10］。

3.3 抗紫外線(xiàn)機(jī)理及紫外線(xiàn)屏蔽劑

3.3.1 抗紫外線(xiàn)機(jī)理

從光學(xué)原理上將，紫外線(xiàn)照射到織物上，一部分被纖維吸收，一部分被反射，其余的則從織物纖維間的孔隙中透過(guò)，也有可能直接通過(guò)纖維本身，即吸收率（%）＋反射率（%）＋透過(guò)率（%）＝100%，只有透過(guò)織物的紫外線(xiàn)才可輻射到人體，而且大部分是直接輻射至人體的，其余的是通過(guò)散射輻射到達(dá)的。抗紫外線(xiàn)機(jī)理就是采用紫外線(xiàn)屏蔽劑對(duì)織物（或構(gòu)成織物的纖維）進(jìn)行處理，增大織物（或纖維）對(duì)紫外線(xiàn)的吸收率和反射率，從而減小透過(guò)率［11］。

3.3.2 紫外線(xiàn)屏蔽劑

紫外線(xiàn)屏蔽劑所指的就是具有散射或吸收紫外線(xiàn)性質(zhì)的物質(zhì)，可以分為兩類(lèi)，一類(lèi)是有機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)屏蔽劑，另一類(lèi)是無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)屏蔽劑。

有機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)屏蔽劑，也稱(chēng)紫外線(xiàn)吸收劑，一般為有機(jī)類(lèi)化合物，其分子結(jié)構(gòu)上大多含有芳香族衍生物上的吸收波長(zhǎng)小于400nm的發(fā)色基團(tuán)（如C＝N、N＝N、C＝O等）或助色基團(tuán)（如－NH2、－OH、－COOH等）［7］，其作用機(jī)理是這些基團(tuán)能強(qiáng)烈、有選擇性地吸收紫外線(xiàn)并進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，將紫外線(xiàn)變成波長(zhǎng)較短的電磁波或低能量熱能，同時(shí)轉(zhuǎn)變成活性異構(gòu)體，隨之以光和熱的形式釋放能量，以達(dá)到抗紫外線(xiàn)輻射的目的［6］。

目前在國(guó)內(nèi)外能完全符合上述條件的紫外線(xiàn)吸收劑還很少，常用的紫外線(xiàn)吸收劑主要有：水楊酸酯類(lèi)（有效吸收波長(zhǎng)為290～330nm）；二苯甲酮類(lèi)（有效吸收波長(zhǎng)分為280～340nm和270～380nm兩種）；苯并三唑類(lèi)（有效吸收波長(zhǎng)為270～380nm）；氰基丙烯酸酯類(lèi)（有效吸收波長(zhǎng)為270～350nm）和金屬離子螯合物等等［6］。有機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑由于含有芳香環(huán)，存在光穩(wěn)定性差、毒性、容易變色等缺點(diǎn)，因此在選用時(shí)應(yīng)該要考慮安全無(wú)毒的同時(shí)盡量減少對(duì)纖維性能的影響［10］。例如，ROGER研制的一系列含氮雜環(huán)酮類(lèi)紫外線(xiàn)屏蔽劑可以改善溶劑的光穩(wěn)定性和溶解性［12］；英國(guó)專(zhuān)利將粒徑0.01～2um的不溶性有機(jī)粒子屏蔽劑和二苯甲酰甲烷類(lèi)化合物組合來(lái)改善其光穩(wěn)定性［13］。

無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)屏蔽劑，也稱(chēng)紫外線(xiàn)反射劑，一般為無(wú)機(jī)類(lèi)氧化物，沒(méi)有光能轉(zhuǎn)化的作用，其作用機(jī)理是利用物質(zhì)不具活性的物理性能促進(jìn)對(duì)入射紫外線(xiàn)的散射、反射來(lái)阻擋紫外線(xiàn)。常用的無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)屏蔽劑有氧化鋅、二氧化鈦、高嶺土、碳酸鈣和滑石粉等，其中氧化鋅和二氧化鈦效果較好。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)出對(duì)紫外光具有很強(qiáng)吸收性能的納米材料在抗紫外線(xiàn)方面得到重用。與有機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)屏蔽劑相比，納米無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線(xiàn)屏蔽劑具有無(wú)毒無(wú)味、不分解、不變質(zhì)、安全環(huán)保、屏蔽范圍廣、能透過(guò)可見(jiàn)光等優(yōu)點(diǎn)，納米材料在抗紫外線(xiàn)整理中備受關(guān)注［10］。例如，李春等人利用納米二氧化鈦對(duì)滌綸織物進(jìn)行整理，整理后得到織物的抗紫外線(xiàn)能力增強(qiáng)［14］；黃晨等人運(yùn)用微乳液法制備的納米二氧化硅和納米二氧化鈦按質(zhì)量比2∶1復(fù)配，對(duì)棉織物進(jìn)行整理，整理后棉織物紫外線(xiàn)透過(guò)率在2%以下，抗紫外線(xiàn)效果明顯［15］。

4 蠶絲纖維的抗紫外線(xiàn)整理研究進(jìn)展

蠶絲纖維的抗紫外線(xiàn)整理一般采用紫外線(xiàn)吸收劑處理的方法。對(duì)蠶絲進(jìn)行抗紫外線(xiàn)整理的目的主要有兩個(gè)：一是減少紫外線(xiàn)對(duì)人體的危害；一是對(duì)蠶絲纖維本身進(jìn)行紫外線(xiàn)防護(hù)，主要是防止或減輕纖維的光降解，減小紫外線(xiàn)對(duì)纖維強(qiáng)力的損傷，降低纖維的泛黃變色程度［16］。

隨著人們對(duì)生活品質(zhì)要求的提高，蠶絲纖維的抗紫外線(xiàn)整理研究發(fā)展迅速并且得到越來(lái)越多成功的研究成果。

1994年，經(jīng)過(guò)兩年時(shí)間的試驗(yàn)及研究，湖北省絲綢公司實(shí)驗(yàn)室成功研制了MZQ－SP抗紫外線(xiàn)輻射整理劑，該整理劑屬非離子型，能適應(yīng)真絲織物等親水性纖維織物，可以有效地吸收270～388nm 波長(zhǎng)的紫外線(xiàn)［17］。

1997年，浙江絲綢學(xué)院的封云芳和武漢紡織工學(xué)院的張漢民［18］自主研發(fā)紫外線(xiàn)吸收劑F，該紫外線(xiàn)吸收劑是2，3 二羥基二苯甲酮的衍生物，在280～400nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有兩個(gè)紫外線(xiàn)吸收帶，對(duì)紫外線(xiàn)起到了屏蔽、吸收和能量轉(zhuǎn)移的作用。

2000年，武漢科技學(xué)院的朱虹［19］自行研制了紫外線(xiàn)吸收劑 WZ－1和WZ－2，該吸收劑是水溶性的，在對(duì)真絲織物進(jìn)行抗紫外線(xiàn)整理后，除了有效吸收紫外線(xiàn)外，織物的白度和強(qiáng)力得到了提高。

2002年，大連輕工業(yè)學(xué)院的白剛和劉艷春［20］采用XF－KWS－16防紫外線(xiàn)柔軟劑和配套的XF－KWS－16防紫外線(xiàn)交聯(lián)劑對(duì)真絲織物進(jìn)行防紫外線(xiàn)整理。整理后得到的真絲織物具有良好的彈性、柔軟性、透氣性和防紫外線(xiàn)性能，不影響原有織物的風(fēng)格，但是真絲織物強(qiáng)力有所下降。

2003年，浙江工程學(xué)院材料與紡織學(xué)院的余志成、周秋寶等［21］用天然植物提取液對(duì)真絲織物進(jìn)行處理后，得到的真絲織物在整個(gè)200～400nm波長(zhǎng)的紫外線(xiàn)均獲得了優(yōu)良的抗紫外線(xiàn)性能，紫外線(xiàn)透過(guò)率在3.5%以下，并且處理后的真絲織物服用性能不變。

2004年，東華大學(xué)化工學(xué)院的鄧琴和張烈遠(yuǎn)［22］自行研制紫外線(xiàn)吸收劑DF－1，該吸收劑以苯甲酮類(lèi)、氫氧化鈉和濃硫酸為原料，與蠶絲的結(jié)合方式為吸附。利用二氯化錫與該吸收劑共同處理真絲織物后，得到的織物不僅有防紫外線(xiàn)作用，而且還能達(dá)到防泛黃的效果。

2007年，蘇州大學(xué)的楊卉［23］用分散良好的納米二氧化硅作為防紫外線(xiàn)整理劑對(duì)真絲織物進(jìn)行浸漬、烘干后整理，真絲綢整理后的UPF值達(dá)35.87，防紫外線(xiàn)效果顯著，對(duì)防黃變能力較顯著。

2008年，蘇州大學(xué)的付娟娟［7］利用紫膠紅色素在酸性條件上染的真絲織物有良好的抗紫外線(xiàn)性能，并且紫膠紅色素附著量越大，真絲的抗紫外線(xiàn)能力越強(qiáng)。并且經(jīng)過(guò)鋁鹽媒處理后能大大提高紫膠紅色素的上染率，抗紫外線(xiàn)能力也隨之提高，抗紫外線(xiàn)指數(shù)UPF高達(dá)111.8，水洗30次后UPF值仍然在50以上。

同年，蘇州大學(xué)的程友剛［23］利用納米氧化鋅對(duì)真絲綢進(jìn)行抗紫外線(xiàn)整理，整理后的絲織物在整個(gè)紫外波段的透過(guò)率都大幅下降，織物的UPF值由整理前的6.2提高到了24.6，經(jīng)納米氧化鋅處理后的真絲織物具有良好的抗紫外線(xiàn)性能。

2009年，蘇州大學(xué)的韓艷梅［11］采用蘆薈乙醇提取物對(duì)真絲綢織物進(jìn)行整理，實(shí)驗(yàn)表明整理后的真絲織物在UVA、UVB波段透過(guò)率大幅度下降，對(duì)紫外線(xiàn)具有良好的屏蔽效果。在蘆薈乙醇提取物濃度為8g/L時(shí)，織物的UPF值達(dá)到66，抗紫外線(xiàn)效果明顯。

同年，蘇州大學(xué)的周青青［8］采用經(jīng)薯莨液、單寧酸增重的真絲織物進(jìn)行金屬離子處理，得到織物的紫外屏蔽性能大幅度提高，具備優(yōu)良的抗紫外線(xiàn)輻射功能，其UPF值均在70以上。

同年，蘇州大學(xué)的丁巧英［10］將稀土（氯化鑭）/二氧化鈦復(fù)配整理液作為紫外線(xiàn)屏蔽劑對(duì)真絲織物進(jìn)行浸漬整理，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)浸漬后的真絲織物具有優(yōu)異的防紫外線(xiàn)和防黃變功能。當(dāng)納米二氧化鈦用量25g/L、稀土用量4g/L時(shí)，真絲綢的UPF值高達(dá)100.64，UVA透過(guò)率小于標(biāo)準(zhǔn)值5%，僅為3.69%。

同年，蘇州大學(xué)的呂景春［9］采用濃度為2%owf左右的苯并三唑類(lèi)水溶性紫外線(xiàn)吸收劑UV－FastW以浸漬的方法對(duì)真絲綢進(jìn)行整理，織物的紫外線(xiàn)防護(hù)因子UPF可達(dá)30以上。通過(guò)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用酸性染料染色與紫外線(xiàn)吸收劑整理同浴的方法能賦予真絲綢更好的紫外線(xiàn)防護(hù)功能。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，紫外線(xiàn)輻射將越來(lái)越不可避免。同時(shí)人們物質(zhì)生活水平的提高，自我保健意識(shí)逐漸增強(qiáng)，防紫外線(xiàn)輻射得到人們更多的關(guān)注。真絲織物由于其優(yōu)越的服用性能得到人們的青睞，蠶絲纖維的防紫外線(xiàn)研究具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。目前蠶絲纖維的抗紫外線(xiàn)整理大多以使用紫外線(xiàn)屏蔽劑為主，新一代以納米技術(shù)為支撐的高性能抗紫外線(xiàn)屏蔽劑的研制及對(duì)蠶絲纖維后整理加工技術(shù)的改進(jìn)都將是很有意義的研究方向。具有優(yōu)良抗紫外線(xiàn)性能的真絲服裝一定會(huì)有更好的開(kāi)發(fā)價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。

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