飲用水中藻類及藻毒素去除技術(shù)進展

熊建功，邵承斌

(1.重慶市自來水有限公司，重慶 400013;2.重慶工商大學環(huán)境與生物工程學院，重慶 400067)

近年來人類生產(chǎn)生活產(chǎn)生的大量氮、磷等營養(yǎng)元素進入水體，導(dǎo)致藻類等浮游生物大量繁殖，引起水華等富營養(yǎng)化現(xiàn)象。水中的藻類主要是微囊藻類屬、魚腥藻屬、束絲藻屬。它們都能產(chǎn)生藻毒素，其中分布廣、危害大的是微囊藻毒素，是一組環(huán)狀七肽物質(zhì)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能抵抗極端pH值和300℃高溫［1］。水體富營養(yǎng)化后水體透明度降低、溶解氧量減少，水質(zhì)惡化，水體老化，水體生態(tài)系統(tǒng)和水體功能受到影響和破壞［2］，并且干擾了飲用水處理系統(tǒng)的正常運行，影響了水廠的水量和水質(zhì)［3］。因此藻類水的處理成為一個亟待解決的問題。

1 飲用水藻類去除方法

1.1 物理方法

物理法主要是通過機械篩慮、強制截留的手段將藻類物質(zhì)從水中去除。在常規(guī)的水處理工藝中，過濾工藝多使用石英砂作為濾料，但其截留藻類分子的效果并不理想。而混凝沉淀和過濾工藝可以通過去除水中的藻類而達到去除藻類細胞中的藻毒素的目的，但對已溶解在水中的則去除效果不理想。粉末活性炭吸附對微囊藻毒素去除不徹底，當原水中微囊藻毒素濃度較高時，還應(yīng)考慮采用臭氧或光氧化等水質(zhì)深度處理技術(shù)以保障飲用水供水安全，另外活性炭后續(xù)洗脫工藝處理復(fù)雜且有可能帶來污染。目前新興的技術(shù)是膜濾法與氣浮法。

膜濾法去除水中藻毒素的效果非常突出，已被許多歐美國家應(yīng)用于10 000 m3/d以上水處理廠的水處理工藝中［4］，周斌等人在實驗室采用超濾膜過濾工藝處理齊齊哈爾市附近江水研究表明:相對于水廠常規(guī)工藝，超濾所需混凝劑量少，超濾工藝處理水具有出水水質(zhì)好且穩(wěn)定、濁度超低(可達0.1NTU)［5］。由于膜技術(shù)的成本很高，處理規(guī)模小，在發(fā)展中國家尚未大規(guī)模應(yīng)用。

氣浮浮選指以液相中上升的氣泡作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)，將目標物從溶液浮選至上層泡沫相或是有機溶劑相［6］。氣浮前先向懸浮液中加入絮凝劑，使懸浮的藻類物質(zhì)絮凝，然后從氣浮裝置底部放出大量微細氣泡，這些小氣泡在上浮過程中碰到絮凝體則吸附其上，上浮到液體表面，再由刮板刮入貯槽而達到微藻采收目的。Teixeira［7，8］等采用溶氣氣浮法除去藍藻，在最佳條件下，藍藻的采收率可達92%。

1.2 化學方法

化學方法是通過化學氧化劑和某些鹽類去除藻類。氧化劑除藻原理:氧化劑與藻細胞的蛋白質(zhì)半胱氨酸SH基反應(yīng)，鈍化以SH基為活性點的酶。但可能破壞某些藻類的細胞壁，致使細胞內(nèi)含物滲出，導(dǎo)致原水中有機物含量增加［9］。常用的化學氧化劑有氯氣、二氧化氯、高錳酸鉀、高錳酸鉀復(fù)合藥劑、H2O2、臭氧等;常用的鹽類藥劑有銅鹽和Ca(OH)2等。

氯氣除藻在水處理工藝中應(yīng)用最早、最廣泛。預(yù)氯化可殺死藻類，使其易于在后續(xù)處理工藝中去除。盡管可以強化除藻的效率，但在氯化過程中氯易與水中的有機物作用生成三鹵甲烷等多種有害副產(chǎn)物，并且增加藻毒素的溶解，致使飲用水安全性下降。如果出廠水藻類去除不徹底又會使管網(wǎng)中的水產(chǎn)生絮凝而影響水質(zhì)［10］，因此工藝應(yīng)用受到限制。

ClO2氧化電位為1.73 V，其氧化能力強，用于飲用水凈化預(yù)氧化除藻，是一種除藻效果較好的技術(shù)，但是二氧化氯會生成、對人體有害，因此要控制其投加量。同時大劑量會破壞藻細胞，進而釋放藻毒素，增加藻毒素本底含量。目前由于其價格較高，在國內(nèi)尚未應(yīng)用于大水廠。

高錳酸鹽具有很強的氧化性，經(jīng)高錳酸鹽處理的飲用水中藻類物質(zhì)更易混凝沉降，其機理為［11，12］高錳酸鹽會水解生成中間體MnO2，MnO2在水溶液中形成膠體，當水中存在金屬離子時，膠體會與金屬離子進行離子交換反應(yīng)，使膠團表面帶正電，從而吸附藻細胞，形成致密的絮團，這種包含MnO2膠體的絮凝體密度較大，有利于微藻的沉降回收。河北大浪淀水庫水中應(yīng)用KMnO4處理［13］，濾后水除藻效率為75.7% ～82.9%，當投加量為0.6 mg/L時，藻類去除率已近90%，但出水的色度會升高，并伴有沉淀出水中錳的含量升高現(xiàn)象［14］。

過氧化氫的標準氧化還原電位高于KMnO4，能直接氧化水中有機污染物和構(gòu)成微生物的有機物質(zhì)，但單獨使用時，分解速度較慢，效果不很明顯，化學性質(zhì)不穩(wěn)定，目前還在實驗室階段［15］。

臭氧氧化分解藻毒素的作用明顯強于液氯、過氧化氫、高錳酸鉀，并能提高后續(xù)絮凝、過濾對藻類的去除效果，減少絮凝劑的用量，有一定的助凝作用［16］。

金屬鹽除藻主要依靠吸附電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕沉淀作用絮凝沉降微藻細胞。Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等陽離子或水解生成的各種帶正電荷產(chǎn)物能通過吸附電中和作用與帶負電荷的微藻細胞形成聚集體。在一定pH下，這些金屬鹽還可形成 Al(OH)3(s)、Fe(OH)3(s)、Mg(OH)2(s)和 CaCO3(s)等難溶物質(zhì)，以網(wǎng)捕沉淀作用絮凝沉降藻類;此外Al3+、Fe3+等金屬鹽還能形成［Al(OH)3］n、［Fe(OH)3］n等聚合體，通過吸附架橋作用于藻類細胞，進而絮凝沉淀。鋁系金屬鹽和鐵系金屬鹽是使用最為廣泛的兩類金屬鹽類絮凝劑［17］。另外，許多重金屬化合物的存在對藻類具有毒性和危害，美國、澳大利亞等國常采用硫酸銅控制藻類在湖泊、水庫中的生長。有研究表明1.5 mg/L的銅離于對銅綠微囊藻表現(xiàn)出極為明顯的致毒效應(yīng)［18］。另外研究表明，重金屬對藻類的毒害性與總積累量無關(guān)，而與游離的金屬離子濃度關(guān)系密切相關(guān)［19］?？刂圃孱惿L的硫酸銅濃度一般需大于0.1 mg/L，這會導(dǎo)致水中銅鹽濃度上升，危害人體健康。在飲用水源中一般不使用。只作為應(yīng)急藥物使用，不作為主要的控藻藥物使用。

1.3 生物除藻方法

生物法一般是利用生物之間的相互競爭關(guān)系來抑制藻類生長，如在富營養(yǎng)化水體中種植的大型水生植物能夠通過“克制效應(yīng)”控制藻類繁殖;生物法不會破壞當?shù)厮w生態(tài)系統(tǒng)，并能有效去除藻毒素［22-24］。胡文容等人研究活性污泥馴化得到的生物系統(tǒng)經(jīng)固定后能夠有效去除藻類，去除率90%［25］。

另外微生物除藻成為生物藻里最有前途的一種方式。有報道顯示，中性檸檬酸菌、黏細菌、Micro-Bac發(fā)酵液、光合細菌、消化細菌、玉壘菌組合等微生物能通過釋放毒藻素或激發(fā)食藻生物的繁殖，達到良好的殺藻或抑藻效果，從而改善水體，凈化水體［26］。

目前微生物除藻菌種的研究多數(shù)停留在實驗室階段，微生物降解藻毒素機理的研究已取得了一定的進展，但具體轉(zhuǎn)化過程和微生物中間和最終代謝產(chǎn)物尚不明朗，還存在很多空白有待填補［27］。

1.4 其他方法

超聲波技術(shù)是一種新型的環(huán)保技術(shù)，超聲波抑藻是利用超聲波的空化效應(yīng)抑制水體中藻類的生長［28］，姜登嶺等人采用60 kHz、0.24 W/cm2的低頻、低功率超聲波，處理1 min，抑藻效果明顯，但功率超過0.24 W/cm2，抑藻效果基本不再增加;超聲波施加周期為1次/(2-4)d，可以起到持續(xù)抑藻的效果［29］。

廖振方［30］等人在實驗室利用電液壓脈沖技術(shù)控制水體藻類，技術(shù)原理是放電產(chǎn)生的電磁場、等離子體、空化流和在放電區(qū)域內(nèi)所發(fā)生的復(fù)合作用對液體具有強大的綜合作用，它們瞬間同時對水體發(fā)生作用，達到殺菌和控制湖泊水體中的藻類目的。電液壓脈沖的除藻效果與其作用次數(shù)呈指數(shù)關(guān)系。目前還在試驗階段。

李偉英［31］等研究了紫外光對微囊藻毒素的去除，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間的延長和紫外光光強的增大有利于對微囊藻毒素的去除;中性和弱酸性環(huán)境有利于對微囊藻毒素的去除，而在強酸性和堿性條件下的去除效果較差;溫度的升高可促進紫外光對微囊藻毒素的去除，且去除率隨溫度呈線性變化;微囊藻毒素的初始濃度越低則其去除速率越大。

水體中投加大麥秸稈能夠有效地控制藍綠藻類發(fā)生，研究表明大麥秸稈在水中腐爛時能夠釋放一種活性物質(zhì)，這種物質(zhì)對藍綠藻類生長具有很強的抑制作用［32］，在水華發(fā)生前2-3個月，2.5 g/m3就能有效地抑制藻類的發(fā)生，而且這種抑制作用可持續(xù)6個月。這項技術(shù)成本低，易于操作而且沒有副作用［33］。

光催化降解水體中的微囊藻毒素是指在光線照射的情況下，某些特定的半導(dǎo)體材料會產(chǎn)生氧化降解有機污染物的能力。藻毒素被徹底分解為二氧化碳、水與無機離子。目前，應(yīng)用最多材料是銳鈦型二氧化鈦，二氧化鈦光催化氧化技術(shù)能夠有效破壞水體中的微囊藻毒素，并且其降解產(chǎn)物生物毒性極低甚至沒有毒性。Dong-KeunLe等人［34］將二氧化鈦負載到顆?；钚蕴勘砻嬷瞥晒潭ㄏ啻呋瘎６趸伒呢撦d率為0.6%(質(zhì)量比)，20 min反應(yīng)后微囊藻毒素就被完降解。隨后又將載鈦活性炭應(yīng)用于流化床反應(yīng)器中，連續(xù)運行超過540 min，對微囊藻毒素的降解率穩(wěn)定保持在95%以上［35］。

富營養(yǎng)化嚴重的水體，目前普遍采用人工或機械打撈方法應(yīng)急的較多;磁聚移出技術(shù)是近幾年在國內(nèi)興起的去除藻類方法，此方法對氮、磷、COD、濁度均有較好的去除效果，但其擴大試驗的效果如何仍有待于進一步論證。

2 問題與展望

傳統(tǒng)的化學絮凝和砂濾對于低濃度藻毒素的去除效果不明顯;加氯消毒需要很高的投量和較長的接觸反應(yīng)時間，并且可能會產(chǎn)生三氯甲烷之類的有毒副產(chǎn)物;投加顆?；蚍勰┗钚蕴侩m然有效的，但是費用很高，活性炭對藻毒素的解吸至今仍是一個難題。

生物處理一般需要數(shù)小時甚至幾天反應(yīng)時間，無法滿足實際需要;目前借助水中原生動物及一些較高級動物的捕食，削減有毒藻類及藻毒素含量的方法實用性較差。但生物調(diào)控法仍是很有前途的方法。研究的方向是尋找高效的土著菌種進行篩選馴化對含藻類水進行處理。

利用臭氧降解藻毒素是可行的，但是臭氧利用率較低且工藝復(fù)雜，設(shè)備維護及運行成本高昂。其他一些化學氧化劑如高錳酸鉀、二氧化氯等由于針對性不強，對藻毒素的降解效率偏低;膜技術(shù)成本高，易堵塞且處理水量小，難以大規(guī)模應(yīng)用。此外，其他一些新技術(shù)如超聲、紫外、電化學等都基本處于實驗階段，難以應(yīng)用于工程實踐。氣浮法和過濾法適合應(yīng)用于低濁度，藻類較多的水體，存在操作復(fù)雜、運行成本較高、對水質(zhì)的適應(yīng)性等問題，應(yīng)用尚不廣泛。此外，氣浮法存在藻渣難以處理、臭味重、操作環(huán)境差等缺點。因此，還需要開發(fā)新的藻毒素處理技術(shù)，即節(jié)能又環(huán)保。

綜上所述，在水處理過程中應(yīng)根據(jù)具體水質(zhì)特征選用較好的方法。控制消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生同時的更應(yīng)該從源頭控制藻類的暴發(fā)，保障飲水健康。

［1］IRENEUSZ M，PAULINA S，TARCYNSKA，et al.Toxicity of microcystin from cyanobacteria growing in a source of drinking water［J］.Comparative Biochemistry and Physiology，2004，139(3):175-179

［2］李洪遠.生態(tài)學基礎(chǔ)［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2006

［3］崔福義，馬華.水源水中藻的危害與飲用水除藻技術(shù)［J］.給水排水，2011，37(6):1-2

［4］左金龍，崔福義，劉智曉.飲用水中藍藻毒素污染研究進展［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7(3):8-13

［5］周斌，王大龍，張宏偉.超濾膜處理地表水研究［J］.有色冶金設(shè)計與研究 ，2007，28(4):70-71

［6］王赟，韓娟，解雪喬，等.氣浮浮選法機理及其研究進展［J］.冶金分析，2010，30(11):30-38

［7］TEIXEIRA M R，ROSA M J.Comparing Dissolved Air Flotation and Conventional Sedimentation to Remove Cyanobacterial Cells of Microcystis aeruginosa［J］.Sep Purif Technol，2006，52(1):84-94

［8］TEIXEIRA M R，ROSA M J.Comparing Dissolved Air Flotation and Conventional Sedimentation to Remove Cyanobacterial Cells of Microcystis aeruginosa［J］.Sep Purif Technol，2007，53(1):126-134

［9］王娜，葛飛，吳秀珍，等.藻類及其胞外分泌物對凈水工藝的影響［J］.水處理技術(shù)，2010，36(2):19-23

［10］劉杰、王毓丹、陳建，等.論現(xiàn)代除藻技術(shù)［J］.重慶工商大學學報:自然科學版，2011，28(5):532-535

［11］CHEN J J，EH H H.Mechanisms of Potassium Permanganate on Algae Removal［J］.Ter Res，2005，39:420-428

［12］王淳弘.氧化劑對于藻體胞外物作用之影響［D］.臺南:臺灣國立成功大學，2007

［13］KUO W S.Effects of Photolytic Ozonation on Biodegradability and Toxicity of Industrial Wastewater［J］.J Environ Sci Health A，1999，34(4):919-933

［14］CHANDRAKANTH M S，KRISHNAN S，AMY G L.Interactions between Ozone AOM and Particles in Water Treatment［J］.Environ Eng，1996，122(6):459-468

［15］阮久麗，王祥勇，陳洪斌.UV/H2O2高級氧化技術(shù)在水處理中的研究進展［J］.四川環(huán)境，2010，29(3):92-97

［16］孫德智.環(huán)境工程中的高級氧化技術(shù)［M］.北京:化學工業(yè)出版社 ，2002

［17］王九思，陳學民，肖舉強，等.水處理化學［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2002

［18］張樹林，邢克智，周艷.離子對銅綠微囊藻的急性毒性效應(yīng)［J］.水產(chǎn)科學，2007，26(6):323-326

［19］劉華，吳國榮，周耀民，等.模擬酸雨引起水體 pH下降導(dǎo)致Zn對金魚藻的毒害［J］.環(huán)境科學學報，2007，23(4):525-529

［20］COUSINS I T，BEALING D J，JAMES H A，et al.Biodegradation of MCYST-LR by indigenous mixed bacterialpopulations［J］.Wat Res，1996，30(2):481-485

［21］呂錫武，稻森悠平，丁國際.有毒藍藻及毒素生物降解的初步研究［J］.中國環(huán)境科學，1999，19(2):138-140

［22］王占生，劉文君.微污染水源飲用水處理［M］.北京:中國建筑工業(yè)出版社，1999

［23］李家就，錢望新.富營養(yǎng)化湖泊水源生物預(yù)處理研究［M］.北京:中國建筑工業(yè)出版社，1994

［24］陳鳴釗，王沛芳，許京懷.應(yīng)用浮動生物濾清器除藻研究［J］.上海環(huán)境科學，2000，19(8):385-387

［25］胡文容，李力，劉培啟.物系統(tǒng)固定化強化除藻試驗及機理淺析［J］.山東工業(yè)大學學報，2001，12(31):6

［26］ROULEAU C，BORG-NECZAK K，GOTTOFREY J，et al.Accumulation of waterborne mercury(II)in specific areas of fish brain［J］.Environ Sci Technol，1999(2):3384-3389

［27］李長征，李捍東，劉琴，等.微生物降解藻毒素的研究進展［J］.環(huán)境科學與技術(shù)，2006，29(8):103-105

［28］唐玉霖，高乃云，龐維海.超聲波技術(shù)在飲用水中應(yīng)用的研究進展［J］.給水排水，2007，33(12):113-118

［29］姜登嶺，倪國葳，高林，等.低頻、低功率超聲波抑制藻類生長的效果［J］.生態(tài)環(huán)境學報，2009，18(5):1732-1735

［30］廖振方，汪朝暉，陳德淑，等.利用電液壓脈沖技術(shù)控制水體藻類的研究［J］.環(huán)境工程學報，2008，4(4):450-454

［31］李偉英，許京晶，張明，等.紫外光對微囊藻毒素-LR的去除效果研究［J］.中國給水排水，2010，26(17):62-65

［32］李惠英，田魁祥，周易勇.北方"靜水水域"生態(tài)系統(tǒng)中藻類優(yōu)勢種及其環(huán)境行為［J］.環(huán)境保護，2000(7):39-42

［33］劉廣奇，劉杰，宋蘭合，等.給水處理除藻技術(shù)最新進展［J］.凈水技術(shù)，2008，27(2):27-31，50

［34］GOBEL P，DIERKES C，COLDEWEY W G.Storm water runoff concentration matrix for urban areas［J］.Journal of Contaminant Hydrology，2007，91(1-2):26-42

［35］GNECCO I，BERRETTA C，LANZA L G，et al.Storm water pollution in the urban environment of Genoa［J］.Atmospheric Research，2005，77(1):60-73