圓珠筆用油墨和筆芯的質(zhì)量分析（上）

上海市制筆工業(yè)研究所 伏元龍 周杰

1、前言

筆芯一般由球珠、球座體、油管、油墨、浮塞（尾塞）等組成。

筆芯油管內(nèi)的油墨在空氣的壓力和本身的重力作用下，通過供墨系統(tǒng)和出墨系統(tǒng)流入筆尖，在球珠滾動的過程中將油墨在書寫紙上留下墨跡。

圓珠筆和圓珠筆芯生產(chǎn)商對國產(chǎn)圓珠筆用油墨的質(zhì)量要求是除了顏色上的選擇外，還要保質(zhì)期長。油墨在筆芯中貯放時間長，在貯存及書寫過程中，溶液必須穩(wěn)定，不發(fā)生沉淀結晶。油墨變質(zhì)硬化，油墨內(nèi)有汽包或雜質(zhì)造成油墨脫節(jié)和拔節(jié)，致使油墨失靈而造成書寫不好。油墨中有雜質(zhì)，黏度大，腐蝕性大，化學穩(wěn)定性差、變質(zhì)等原因都會造成筆芯寫不完、寫不出的質(zhì)量問題。于空氣中，筆芯保質(zhì)期短；

⑦筆芯尾端加鋰基脂，筆芯保質(zhì)期長，筆芯尾端不加鋰基脂，筆芯保質(zhì)期短；

⑧筆芯筆頭部向下，筆芯保質(zhì)期長，筆芯筆頭部向上，筆芯保質(zhì)期短；

⑨筆頭球珠或油墨沒有接觸過汽油、酒精，筆芯保質(zhì)期長，筆頭球珠或油墨接觸過汽油、酒精，筆芯保質(zhì)期短；

⑩銅頭電鍍后清洗干凈，筆芯保質(zhì)期長，銅頭電鍍后沒有清洗干凈，筆芯保質(zhì)期短。

雖然國內(nèi)外圓珠筆用油墨生產(chǎn)至今已有60多年，但在幾年以前仍會遇到油墨在灌入筆芯后不到二年已不能正常書寫的情況，甚至包括國外在世界上的知名廠商和品牌油墨?？傮w來說國內(nèi)外圓珠筆用油墨的質(zhì)量近年來進步很快，基本上能滿足用戶的使用要求。

國內(nèi)圓珠筆用油墨質(zhì)量得到提升的另一個表現(xiàn)就是長期以來黑色油墨、紅色油墨的質(zhì)量落后于藍色油墨，落后的原因是這二種油墨灌入筆芯后的保質(zhì)期不如藍色油墨的長，如今紅、黑二色油墨在筆芯中的保質(zhì)期也有了提高，能滿足用戶灌入筆芯二年后能正常書寫的要求，知名品牌的黑色油墨灌入筆芯后三年仍能正常書寫。對油墨而言，影響筆芯保質(zhì)期主要有三個因素：

A、腐蝕：油墨灌入筆芯后會在銅頭和球珠之間、銅頭和油管之間形成原電池，時間稍長之后銅頭或球珠腐蝕后產(chǎn)生不溶性雜質(zhì)，堵塞油墨在筆芯中的流動通道，產(chǎn)生寫不出的現(xiàn)象。這類現(xiàn)象在油墨大廠商生產(chǎn)的產(chǎn)品中已基本絕跡。

B、有機物的析出：有機物的析出這些現(xiàn)象的發(fā)生油墨不用灌入筆芯，在油墨儲存的過程中就發(fā)生，析出物主要是染料或染料的結晶及樹脂，在油墨行業(yè)俗稱分層或結晶，一般在油墨剛出廠時并不會發(fā)現(xiàn)問題，在油墨儲存或

2、影響油墨保質(zhì)期主要因素

用戶對油墨的這些基本要求中，最看重的是保質(zhì)期，這個保質(zhì)期就是油墨灌入達到一定標準的筆芯的保質(zhì)期，一般來說技術力量強，管理嚴格，測試儀器健全、先進，生產(chǎn)經(jīng)驗豐富的廠商生產(chǎn)的油墨穩(wěn)定性好，對筆芯的保質(zhì)期保證程度高些。

長期以來從生產(chǎn)的圓珠筆芯實踐中得出以下十點結論：

①儲墨量大，筆芯保質(zhì)期長，儲墨量小，筆芯保質(zhì)期短；

②油管內(nèi)徑大，筆芯保質(zhì)期長，油管內(nèi)徑小，筆芯保質(zhì)期短；

③油管透明，筆芯保質(zhì)期長，油管不透明（乳白管、彩色管），筆芯保質(zhì)期短；

④尾端不打孔，筆芯保質(zhì)期長，尾端打孔，筆芯保質(zhì)期短；

⑤油墨液面離尾端距離長，筆芯保質(zhì)期長，油墨液面離尾端距離短，筆芯保質(zhì)期短；

⑥筆芯存放于塑料袋中，筆芯保質(zhì)期長，筆芯存放筆芯儲存數(shù)月或半年后就能發(fā)生堵塞油墨在筆芯中的流動通道，產(chǎn)生寫不出的現(xiàn)象，這類現(xiàn)象在國內(nèi)油墨生產(chǎn)行業(yè)中已很少發(fā)生，特別是有品牌和知名度的廠商都選用久經(jīng)考驗的染料和樹脂，不輕易改變原輔材料的供應廠商，就能基本杜絕了油墨分層染料析出的問題。

C、油墨灌入筆芯長期儲存后筆芯尾端的干涸：筆芯尾端的油墨干涸會引起筆芯一開始能正常出墨書寫，但很快斷線而不出墨，正常的筆芯如用手工劃圈斷線后，在此后繼續(xù)劃圈，在10個圈以內(nèi)再出墨是正常的，如再劃10個圈或10個以上圈再也不出墨，就用針搗筆芯尾端的油墨，如發(fā)現(xiàn)硬塊，則可斷定筆芯中的油墨干涸，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因除了跟油墨的質(zhì)量有關以外，跟筆芯的設計也有很大的關系，如筆芯儲墨量過低，油管內(nèi)徑過小，油管透氣性、吸濕性太強，筆芯中油墨液面離筆芯尾端太近（不足18mm），由于筆芯油管內(nèi)徑尺寸在1.4-1.8mm，沒有浮塞油等原因有關。五、六年前國內(nèi)外圓珠筆用油墨灌入筆芯，一年后都會產(chǎn)生筆芯尾端的油墨干涸現(xiàn)象，給圓珠筆行業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟損失。

3、油墨干涸快速測試的方法

幾十年來怎樣用快速測試的方法？在短時間內(nèi)來判斷油墨灌入筆芯后，能達到兩年不容易干涸，成了一個世界性的難題，目前世界上主要用兩種快速測試的方法，來判定油墨是否干涸，一種是日本方法，即油墨灌入符合標準的密閉容器，下層置飽和的亞硝酸鈉溶液，筆芯豎直在容器上部，在60℃的烘箱中烘三個月；另一種主要是歐美國家采用，筆芯水平置于50℃無濕度烘箱中烘三個月；還有些外國專家都表示油墨灌入筆芯自然考察為準，無論用什么方法都有其局限性，測試時間長，目前，由于國內(nèi)外廠商都采用固體樹脂作為油墨的增稠劑，所以都會遇到油墨在筆芯尾端干涸問題，針對該干涸問題，國內(nèi)科技人員經(jīng)過反復實驗，提出圓珠筆用油墨快速測定法，經(jīng)過幾年的測試應用，逐漸被同行認可，這種方法簡便、快速一目了然，效果明顯，其實就是貨比貨，時間緊用60℃的烘箱中烘一天，不著急放置在自然環(huán)境處四到七天，為油墨的研發(fā)者和油墨的使用者挑選油墨、判別油墨的質(zhì)量，提供了比較可靠的方法。

其方法就是用一塊干凈玻璃板，同時將你心目中認為最好的油墨（在你使用過程中，從未發(fā)現(xiàn)筆芯尾端干涸的油墨），和其它測試油墨分別灌注在相同高度的油管內(nèi)，分量基本一樣，同時垂直豎立，然后讓油墨依靠重力作用下，從油管中分別流滴到干凈玻璃板上，流盡為之，形成面積基本相同的二堆，水平靜止存放，或放置在自然環(huán)境處，四到七天后觀察油墨變化過程，以仍有流動性和粘彈性者為優(yōu)，該法能定性地供你參考，結果看是你心目中認為最好的油墨干涸，還是其它油墨干涸，先干涸的油墨質(zhì)量肯定達不到你的要求，這種比較法能很直觀判斷你需要的油墨，這種方法只能評估該油墨灌入筆芯后的自然存放過程中筆芯中尾端的干涸情況，該方法最大的優(yōu)點是模擬自然環(huán)境，模擬油墨在筆芯中溶劑的揮發(fā)，定性性強，定量性差，同油墨灌入筆芯在烘箱中50℃烘三個月相比，用戶可以用失重來描述油墨質(zhì)量的好壞，失重小的油墨可信度更高些，但不能用烘三個月后仍能正常書寫來判定，因為有的筆芯三個月后雖然失重達50%以上仍能正常書寫，原因是在高溫下油墨粘度變稀，溶劑的滲透、遷移、擴散的能力提高，高溫下筆芯的尾端不一定先干涸，這個方法定量性強，但是定性性差，如有必要，最好這二種方法結合，可能更能說明問題，任何產(chǎn)品技術質(zhì)量的提高都是循環(huán)式，螺旋型的，油墨在筆芯中尾端干涸問題的提出和解決，說明國產(chǎn)油墨質(zhì)量繼續(xù)在提升，而且已進入另一個循環(huán)上升的空間，此方法檢測不能全面代表圓珠筆用油墨質(zhì)量。

4、生產(chǎn)油墨要符合以下技術條件

A、油墨按顏色分類：國內(nèi)圓珠筆用油墨的質(zhì)量一般以紅、藍、黑、綠四種為代表色，質(zhì)量日趨提高和穩(wěn)定，其他色澤也日益豐富，由以前單一的玫瑰紅發(fā)展到現(xiàn)在的大紅、紫紅、粉紅，綠色也有三、四種，還有橙、黃紫等，最近熒光色也日漸豐富起來，也有多種其他顏色。如十二色，二十四色等。

B、油墨按性能分類：

①分散型油墨,最初生產(chǎn)的圓珠筆用油墨，是將顏料經(jīng)機械粉碎，再分散在展開劑中，是一種懸浮體溶液，而懸浮體溶液一般是不夠穩(wěn)定的存放一個時期以后，就會從小顆粒聚集成大顆粒，堵塞油孔和間隙影響正常出墨；

②油基型油墨,它是以不會干燥，不氧化結膜的油類為溶劑。

③快干型油墨,加入易揮發(fā)的醇溶性溶劑。

④觸變性型油墨。

C、油墨性能要求

①圓珠筆用油墨必須是既有動力穩(wěn)定性，又有聚集穩(wěn)定性的液體；

②具有良好的著色力，保證書寫字跡鮮艷清晰；

③具有良好的流動性，一般筆芯書寫時，油墨是依靠重力從油管流入油孔，再由油孔供給球珠，傳遞給紙張，油墨在書寫時不會因流量不足造成斷線，也不會因流量過多造成冒油；

④對球珠、球座體及紙張有較好的潤濕性能，油墨必須均勻地潤濕在球珠表面，才能在轉(zhuǎn)動時將油墨帶出再黏附到書寫面上，不然筆芯書寫時就要發(fā)生虛線，甚至寫不出字。

⑤具有較好的快干性能和不滲化性能，書寫的字跡不會自己擴散開來，也不會復印到重疊的紙張上面；

⑥具有較好的耐光性（耐曬性），以保證書寫的字跡在相當長的時間內(nèi)不變色；

⑦具有較好的耐水性，書寫的字跡浸水后，仍保持清晰；

⑧具有較好的耐化學性，書寫的字跡遭化學水浸后，不模糊。

D、油墨的質(zhì)量指標要符合QB/T1946-2007標準規(guī)定：

①外觀：具有一定黏度的漿狀物，無結膜、分層、膠化及嚴重花紋等現(xiàn)象。

②耐水性≥1h，線跡保持可見。

③耐曬性≥72h，線跡保持可見。

④耐乙醇性≥10min，線跡保持可見。

⑤耐鹽酸性≥24h，線跡保持可見。

⑥耐氨水性≥24h，線跡保持可見。

⑦耐漂白性≥5min，線跡保持可見。

⑧耐溫性≥24h后出墨正常。

⑨保存性60℃10天劃線300m線跡無明顯變淡、斷線或劃不出現(xiàn)象。

⑩干燥性≤30s檢查覆蓋紙應無墨跡。

滲化度≤20%。

含水率≤1%。

相對密度：1.100-1.300。

表面張力33-48Mn/m。

PH4.0-10.5。

黏度≥1000mPa.S。

5、油墨配方

圓珠筆用油墨是黏性溶液，黏度≥1000mpa.s,含水率≤1%，油墨配方中樹脂、增稠劑、溶劑以及添加劑等基本是無色的，油墨中的著色劑主要是染料。染料是圓珠筆用油墨中用于書寫材料必須具備的可見性及其耐久保持性的主要組成，增稠劑都是親水性高分子化合物，也稱水溶膠，按其來源可分為天然和化學合成（包括半合成）兩大類，其它助劑的用量很少，但對于提高油墨的綜合性能起著十分重要的作用，尤其是樹脂質(zhì)量的好壞，對油墨質(zhì)量好壞有密切的關系。油墨首先要長期穩(wěn)定，要具有一定的流動性和黏稠性，才能正常書寫，染料和樹脂溶解在溶劑中，遇到纖維膠質(zhì)、染料和樹脂即吸附于表面，而溶劑被展開揮發(fā)去，油墨的性質(zhì)對筆芯書寫性能有很大的關系。

常用油墨配方舉例：

a、藍油墨藍顏料20%-30%、溶劑45%-55%、樹脂30%-40%、添加劑3%-9%

b、黑油墨黑顏料25%-33%、溶劑50%-60%、樹脂20%-30%、添加劑3%-9%

c、紅油墨紅顏料15%-25%、溶劑48%-55%、樹脂30%-40%、添加劑3%-9%

d、綠油墨綠顏料20%-27%、溶劑45%-55%、樹脂30%-40%、添加劑3%-9%

油墨對筆頭、球珠、油管理應不起化學作用，油墨具有良好的著色力，根據(jù)要求和配方的不同顏料和染料都可以作為油墨著色劑，顏料包括無機比如碳黑、氧化鈦、氧化鐵紅、金屬粉等，有機顏料比如酞青綠、顏料紅、顏料黃、顏料橙、顏料紫等，酸性染料、直接染料等都可以用在油墨中，但是為了獲得較好的耐水性，主要選擇直接染料比如直接黑、直接黃、直接紅、直接藍等。

6、油墨的潤濕性能

圓珠筆在書寫過程中，油墨對球珠、球座和紙張的潤濕作用必須符合一定的規(guī)律。就是油墨與紙cosθ1＞油墨與球珠cosθ2＞油墨與球座體cosθ3，結論：θ↓→潤濕性↑，cosθ↑→潤濕性↑。為了更好地說明“潤濕”在圓珠筆書寫原理中的作用，簡單地介紹一下與此有關內(nèi)聚力和附著力，潤濕作用和接觸角物理基礎原理。

a、液體的內(nèi)聚力和附著力：

內(nèi)聚力—液體分子之間的相互作用力，同分子之間的吸引力；

附著力—固體分子與液體分子之間引力，異類分子之間的吸引力；

b、潤濕作用和接觸角：

放在固體表面上的一滴液體，在固體表面上散浸開的現(xiàn)象就是潤濕現(xiàn)象，而散漫開的液體的表面與固體的表面所形成的角θ叫做接觸角。一般用接觸角的余弦值cosθ來表示潤濕的程度。油墨對紙張的潤濕程度關系到書寫性能的優(yōu)劣。

油墨對紙張、筆頭、球珠要具有很好的潤濕性能，并且對紙張的潤濕性及油墨本身的凝聚力為大，才能使油墨從球珠上移向紙面，不然有可能出現(xiàn)虛線、斷線寫不上打滑等現(xiàn)象。油墨對紙的潤濕性＞油墨對球珠的潤濕性＞油墨對球座體的潤濕性。無論是油墨對紙與球珠，球珠與球座體的潤濕差一個最佳值，其潤濕性則不同，不同的表面狀態(tài)，即粗糙度系數(shù)值的變化，其接觸角的余弦值也隨之變化，當紙張上含有不同介質(zhì)時，其潤濕性會發(fā)生很大的變化，所以對紙來說潤濕不僅取決于紙張的性質(zhì)，有時也會取決于介質(zhì)。紙張含有油類介質(zhì)時會使紙張失去毛細管作用，就產(chǎn)生打滑，反之紙張含有水、醇類介質(zhì)使纖維潤濕，書寫時潤濕性會更好，所以粘著劑的極性在紙張上潤濕以后的毛細管滲透過程中具有特殊的意義。根據(jù)上述分析可知油墨對紙張、筆頭、球珠、球座體的潤濕作用，對油性圓珠筆書寫性能有密切關系，潤濕劑和分散劑一般使用陰離子及非離子型、復合型的效果更好。

油墨對油管的潤濕性應該小一些，使油墨不容易倒流，圓珠筆用油墨是黏性溶液，當被力作用時油管內(nèi)油墨依靠重力流向筆頭，而在靜置的時候它受到兩種力的作用而保持平衡，一是向下的壓力，另一點是向上的表面張力。油墨的表面張力隨溫度的變化較小，此外還有抵抗變形的黏性阻力，才能油墨黏著在油管內(nèi)不流動，假使油管后部向下的力大于向上的力就要產(chǎn)生油墨倒流。

7、油墨的表面張力

要達到儲墨穩(wěn)定必須先認識油墨的表面張力、黏度、及對油管、筆頭邊界面上的黏著力毛細現(xiàn)象。一般書寫基質(zhì)的表面張力值在35-40mN/m，只有墨水的表面張力小于書寫基質(zhì)的表面張力，才能形成無斑點的有效覆蓋，墨水的表面張力越低有利于得到對書寫基質(zhì)較全面的覆蓋，以提高書寫質(zhì)量，但過低的表面張力難以形成墨滴、易漏、易在筆頭形成污點，一般應控制在35mN/m左右，墨水在書寫基質(zhì)的表面性能書寫質(zhì)量的好壞問題大都可以歸結為表面張力問題。溫度在20度比較不同油墨同溶劑的表面張力，蓖麻油酸35.81mN/m，苯甲醇39.4mN/m，乙二醇47.7mN/m，油酸32.5mN/m，甘油63.4mN/m，水72.75mN/m，液體表面層的分子受到液體內(nèi)部分子的吸引力，也受到液面外氣體分子的吸引力，液體內(nèi)部分子對液體表面分子的吸引力大，而液面外的氣體分子對液體表面分子吸引力小，液體表面層的分子受到向內(nèi)的拉力，所以流體的自由表面都有向內(nèi)收縮的趨勢，促使液體表面收縮的力就是表面張力。特定的表面張力的形成取決于油墨體系所用的組成成分，表面活性劑的種類、結構、用量等等，是一個綜合復雜的問題，需要全面考慮。不同油墨在不同的固體表面也有不同的潤濕情況，油墨由于高黏稠度使用的助劑、溶劑要為極性大潤濕效果特別顯著的醇類、有機類為主，以有效地打破油墨交結物的牽扯力，還可以選擇適合顏料分散的有機溶劑等，也可以輔配一定量的表面活性劑來調(diào)整油墨的性能達到連續(xù)書寫性能及出墨量。

8、油墨的黏度變化

油墨隨氣溫變化而引起的黏度變化，必須盡可能縮短氣溫變化才能使供墨、出墨、儲墨系統(tǒng)的穩(wěn)定性好，筆芯的供墨系統(tǒng)由球珠和油管、球座體的中眼和小眼所組成，供墨系統(tǒng)必須有足夠的流量來滿足書寫的需要。如果供墨系統(tǒng)的流量小于出墨系統(tǒng)的流量書寫時就會出現(xiàn)斷線現(xiàn)象，油孔的供墨量情況和孔徑大小深淺及油墨的黏度大小有關，油孔粗而短及油墨黏度低則油墨在油孔中流得慢。油墨的黏度隨氣候、溫度的變化而變化，溫度高黏度低，溫度低黏度高，差距比較大，氣溫每相差5C。黏度的數(shù)值有時可以相差一倍，而油孔的尺寸隨氣溫變化相差極少，因此我們在不同的氣候條件下書寫，油墨在同一油孔中流動其流動速度是相差很大；所以對油孔的口徑大小一定要配合油墨的黏度值，限制在一定的范圍之內(nèi)，要達到理想的黏度比，選擇適宜的增稠劑，增稠劑種類很多以天然的膠質(zhì)物如糊精、動植物膠類、化學合成類，增稠劑主要是水溶性高分子樹脂如聚丙烯酸樹脂，半合成類增稠劑主要有半合成纖維素等，丙烯酸類型都有較好的假塑性。