氯乙酸生產(chǎn)工藝的過程優(yōu)化

孫玉珍，侯新峰

（煙臺(tái)恒邦集團(tuán)有限公司，山東 煙臺(tái) 264117）

1 前言

工業(yè)氯乙酸生產(chǎn)方法很多，主要有三氯乙烯水解法、氯乙酰氯法以及乙酸催化氯化法3種，目前，國(guó)外多采用醋酐催化連續(xù)氯化生產(chǎn)工藝，國(guó)內(nèi)多采用醋酸催化氯化間歇工藝。

國(guó)內(nèi)的醋酸催化氯化間歇工藝按照催化劑不同也分2種，一種是以硫磺粉為催化劑，該法在國(guó)外基本被淘汰；一種是以醋酐為催化劑，該法是目前新建項(xiàng)目普遍采用的工藝。

煙臺(tái)恒邦化工有限公司有醋酐法和硫磺法2種工藝、3套生產(chǎn)裝置，滿負(fù)荷產(chǎn)量可達(dá)3.5萬t/a，其中，醋酐法氯乙酸產(chǎn)能為2萬t/a，硫磺法氯乙酸產(chǎn)能為1.5萬t/a。通過多年來的生產(chǎn)實(shí)踐，對(duì)氯乙酸的生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)的問題不斷改進(jìn)，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度和能耗，最大限度地降低了產(chǎn)品成本。

2 2種生產(chǎn)工藝的差異

2.1 硫磺法氯乙酸生產(chǎn)工藝

中國(guó)最初的氯乙酸生產(chǎn)工藝是引進(jìn)前蘇聯(lián)的以硫磺為催化劑的醋酸催化氯化法，催化劑的添加量約為醋酸總量的3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)采用二級(jí)串聯(lián)氯化，主鍋在90℃下通氯氣，控制反應(yīng)溫度為96～100℃，副鍋反應(yīng)溫度為85～90℃，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的密度為1.35時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。保溫反應(yīng)1 h后，加入循環(huán)母液冷卻結(jié)晶，在凝固點(diǎn)以上1～2℃加入晶種，緩慢冷卻至25℃左右，經(jīng)抽濾和離心分離制得產(chǎn)品，尾氣氯化氫送填料吸收塔回收副產(chǎn)鹽酸。

該法的優(yōu)點(diǎn)是投資少、見效快、操作簡(jiǎn)單，1套5 000 t/a的生產(chǎn)裝置，采用簡(jiǎn)單的二層鋼構(gòu)廠房，最大反應(yīng)釜采用3 000 L。

隨著市場(chǎng)對(duì)氯乙酸產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，特別是社會(huì)環(huán)保要求的提高，該法所得產(chǎn)品質(zhì)量差，三廢污染嚴(yán)重等問題彰顯嚴(yán)重。山西理工大學(xué)精細(xì)研究所推廣的以醋酐為催化劑的醋酸催化氯化工藝逐步被氯乙酸生產(chǎn)企業(yè)接受。

2.2 醋酐法氯乙酸生產(chǎn)工藝

醋酐法氯乙酸生產(chǎn)工藝是以醋酐為催化劑，經(jīng)醋酸氯化、蒸餾、結(jié)晶、分離、干燥等過程制得氯乙酸，國(guó)內(nèi)華陽科技、開封東大、煙臺(tái)恒邦等萬噸規(guī)模以上的企業(yè)多采用該法。該法催化劑添加量約為醋酸的10%，氯化主釜反應(yīng)溫度控制為100～105℃，副釜反應(yīng)溫度為90～95℃，當(dāng)料液密度為1.35時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。保溫反應(yīng)1 h后放入結(jié)晶釜，加入循環(huán)母液冷卻結(jié)晶，緩慢冷卻至25℃左右，中間槽進(jìn)入離心機(jī)，分離制得產(chǎn)品，氯化尾氣經(jīng)三級(jí)冷卻進(jìn)入尾氣吸收工序。

該法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品不含無機(jī)雜質(zhì)、品質(zhì)好、系統(tǒng)封閉操作、環(huán)境清潔、副產(chǎn)鹽酸銷售不受限。但設(shè)備投資比較大，1套1萬t/a的生產(chǎn)裝置，采取4層20 m框架結(jié)構(gòu)產(chǎn)房，最大反應(yīng)釜采用10 000 L，較之硫磺法工藝產(chǎn)品產(chǎn)量高、質(zhì)量穩(wěn)定、操作環(huán)境好，逐步被大工業(yè)推廣。

3 氯乙酸生產(chǎn)工藝的過程優(yōu)化

（1）采用氯堿干燥工序氣氯，降低原料成本。煙臺(tái)恒邦公司是一個(gè)氯堿廠，電解氯氣經(jīng)干燥工序、冷凍工序液化為成品液氯外售。該公司目前采用部分干燥氣氯和部分液氯尾氣做原料，直接合成生產(chǎn)氯乙酸，這樣既節(jié)省了冷凍工序的液化費(fèi)用，也解決了部分氯堿冷凍產(chǎn)生的液化尾氣，降低了成本。但是值得注意的是，干燥氣氯的水分一定要盡可能低，在進(jìn)入氯化工序前要再做干燥處理，減少催化劑的使用量，其次，原料氯氣的含氫量是一個(gè)安全指標(biāo)，要控制好。

（2）母液是系統(tǒng)生產(chǎn)必不可少的，減少母液量就是降低單位成本。母液來自分離過程，源頭實(shí)際是氯化副產(chǎn)物。雖然增加催化劑的使用量是最直接的手段，但過量的硫磺影響產(chǎn)品品質(zhì)、過量的醋酐影響成本，該公司采用深冷法對(duì)母液進(jìn)行二次結(jié)晶，繼續(xù)分離出合格品氯乙酸，使母液量控制在成品產(chǎn)量的5%以內(nèi)。

（3）國(guó)內(nèi)氯乙酸生產(chǎn)企業(yè)幾乎都發(fā)生過醋酐法氯乙酸尾氣爆罐的問題。其中有幾家企業(yè)對(duì)貯罐材質(zhì)進(jìn)行了調(diào)整，改為碳鋼襯PO以增加強(qiáng)度。但總體工藝還沒有脫離初始設(shè)計(jì)，煙臺(tái)恒邦集團(tuán)有限公司對(duì)此工藝做了改進(jìn)，保留了第一步循環(huán)水洗的工藝，這有利于鹽酸品質(zhì)的提高；后續(xù)采用2級(jí)逆流降膜吸收塔工藝，由四樓氯化崗位根據(jù)氯氣流量調(diào)節(jié)水量，減少了人工，也減小了因爆罐造成的停車事故和環(huán)境危害。

（4）調(diào)整離心機(jī)頻率，增加產(chǎn)品顆粒度。醋酐法結(jié)晶階段的氯乙酸顆粒略小于硫磺法，但由于分離工藝不同，產(chǎn)品的顆粒度差異較大。硫磺法的分離工藝是抽濾加離心，對(duì)顆粒破壞較小，成品包裝后雖然結(jié)塊但很容易分散；醋酐法采用的是雙級(jí)推料離心機(jī)，推料的過程將顆粒進(jìn)一步粉碎，產(chǎn)品結(jié)塊較重。有的企業(yè)開始嘗試臥式刮刀離心機(jī)，但料液自動(dòng)控制的穩(wěn)定性還是瓶頸，該公司將離心機(jī)主機(jī)變頻下調(diào)了15 Hz，產(chǎn)品的顆粒度明顯增大，但是包裝速度降低。

（5）優(yōu)化冷凍工藝，減少冷量消耗。硫磺法和醋酐法氯乙酸生產(chǎn)過程根本差異是催化劑，過程差異較大的是冷凍工藝。醋酐法工藝在結(jié)晶階段對(duì)溫差要求較高，原始設(shè)計(jì)采用循環(huán)水罐-循環(huán)水泵-結(jié)晶釜的流程。在實(shí)踐操作中，除結(jié)晶點(diǎn)附近料溫與水溫溫差要控制好，防止結(jié)疤外，在料溫從35℃降至25℃時(shí)，完全可以公用低溫水罐，也就是說，對(duì)應(yīng)的釜罐之間冷卻結(jié)晶操作到35℃后，公用低溫水罐繼續(xù)降溫至工藝完成。這樣，水罐的升溫過程就從-5～70℃，改變?yōu)?5～70℃，大大減少了蒸汽消耗，省卻了冷凍盤管的設(shè)備投資，減少了鹽水腐蝕的泄漏點(diǎn)。

（6）硫磺法同樣可以達(dá)到醋酐法產(chǎn)品含量，CH3COOClC2H5C質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)98%以上，操作的關(guān)鍵是氯化后期的催化劑控制，當(dāng)然，分離洗滌階段也很關(guān)鍵。

4 結(jié)論

經(jīng)過多年來的運(yùn)行總結(jié)及改進(jìn)，目前，產(chǎn)品品質(zhì)基本相同，外觀差異很少。但較之連續(xù)法工藝，間歇操作自動(dòng)化程度低、產(chǎn)品批次質(zhì)量有差異、設(shè)備選材標(biāo)準(zhǔn)低、數(shù)量多、意外情況多等問題是不可避免的。雖然通過逐步增大反應(yīng)釜容積、實(shí)現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，但是解決不了根本問題，特別是不能從根本上解決反應(yīng)副產(chǎn)物，因此，成本始終達(dá)不到國(guó)外水平。

現(xiàn)在，煙臺(tái)恒邦集團(tuán)有限公司正在進(jìn)行下游產(chǎn)品的研究開發(fā)，特別是對(duì)母液的綜合利用，對(duì)氯化尾氣的凈化再利用，在工藝過程優(yōu)化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，使氯乙酸這個(gè)基礎(chǔ)產(chǎn)品，能夠有更好的發(fā)展空間。