磁性殼聚糖凝膠微球?qū)λ蠵b(Ⅱ)的吸附性能

蒲生彥,王可心,馬 慧,楊 曾,候雅琪,陳虹宇 (1.成都理工大學(xué),地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室,四川 成都 610059；2.成都理工大學(xué),國家環(huán)境保護水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點實驗室,四川 成都 610059；3.香港理工大學(xué),土木及環(huán)境工程學(xué)系,中國 香港)

重金屬在生物物質(zhì)循環(huán)和能量交換中不能被分解破壞,只能改變其物理化學(xué)形態(tài)或轉(zhuǎn)移其存在位置,加之重金屬在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化幾乎涉及了所有可能的物理、化學(xué)和生物過程,因而治理難度很大[1].伴隨現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展,重金屬廢水已成為對環(huán)境污染最嚴重的工業(yè)廢水之一[2].現(xiàn)有重金屬廢水處理技術(shù),如離子交換法、電解法、化學(xué)沉淀法等常規(guī)方法普遍存在處理工藝復(fù)雜,運行成本高,對低濃度重金屬廢水處理效果差的問題[3].相比之下,吸附法則具有適用范圍廣、反應(yīng)速度快、可適應(yīng)不同反應(yīng)條件、環(huán)境友好等優(yōu)點,受到了研究人員的高度關(guān)注[4].近年,研究較多的吸附材料有活性炭[5]、沸石[6]、膨潤土[7]等.這些吸附劑對廢水中重金屬有一定的去除效果,但吸附完成后難以與水體分離,容易造成環(huán)境二次污染.與非生物質(zhì)吸附劑相比,生物質(zhì)基吸附劑富含大量吸附功能基團,對重金屬離子有很強的吸附能力和較高吸附容量,而且具有資源豐富,可再生易降解,環(huán)境友好成本低的優(yōu)點,較為適合水中重金屬離子的富集與分離[8-9].常見的天然高分子吸附劑,如:殼聚糖[10]、纖維素[11]、木質(zhì)素[12]等,其中以殼聚糖及其衍生物研究最為活躍.

殼聚糖是一種成本低廉,環(huán)境友好的天然生物高分子,其分子主鏈上大量氨基、羥基等官能團可絡(luò)合金屬離子,且這些官能團具有良好的反應(yīng)性,可功能化改性[13].若將殼聚糖賦予磁性后,采用磁分離技術(shù)可使吸附劑回收和再生變得簡易[14].目前,磁性殼聚糖吸附劑的制備方法有原位共沉淀法[15]、微乳液法[16]和水熱法[17]等,其中原位共沉淀法通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)直接得到均一的材料,相比其他方法制備過程簡單且環(huán)境友好,是應(yīng)用最普遍的方法之一[18].目前已有的原位共沉淀法包括電噴霧技術(shù)[19],靜電液滴(ESD)技術(shù)[20]和反向共沉淀法[21]等.

本研究采用原位共沉淀法結(jié)合檸檬酸鈉交聯(lián)制備了一種新型多孔磁性殼聚糖凝膠微球,在對其微觀結(jié)構(gòu)、物化性能進行充分表征的基礎(chǔ)上,選取Pb(II)作為目標(biāo)污染物考察了該凝膠微球的吸附性能,以期能為水中重金屬富集去除提供一種新的思路和方法.

1 材料與方法

1.1 材料

試劑:殼聚糖(Chitosan,CS,脫乙酰度 80%～95%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰醋酸、氫氧化鈉、檸檬酸鈉購于成都科龍化學(xué)試劑廠;六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵和硝酸鉛購于志遠化學(xué)試劑廠;實驗用水均采用超純水.

儀器:KW-400恒溫水浴振蕩器,上虞佳星儀器廠;SCIENTZ-50F冷凍干燥機,寧波新芝生物科技股份有限公司;GGX-9火焰原子吸收分光光度計,北京海光儀器有限公司.

1.2 多孔磁性殼聚糖凝膠微球的制備

將0.8g殼聚糖溶于24mL 2%的乙酸溶液中,機械攪拌 30min,使得殼聚糖充分溶解;之后向溶液中加入2mL摩爾比為2:1的Fe3+/Fe2+混合溶液,繼續(xù)攪拌30min,溶液由亮黃色變?yōu)樽丶t色后,將混合溶液用蠕動泵滴入 NaOH/檸檬酸鈉混合浸泡液(NaOH 1.25mol/L, 檸檬酸鈉0.1mol/L)中,靜置陳化 10h;磁分離后用超純水多次洗滌,除去殘余的NaOH和檸檬酸鈉,冷凍干燥30h.

無磁殼聚糖凝膠微球(CS)在不加 Fe3+/Fe2+混合溶液的條件下以相同方法制得作為實驗對照組.

1.3 表征方法

采用德國 Sigma300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌,采用日本 FEI Tecnai-G20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品內(nèi)部形貌,采用美國Nicolet-1170SX型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進行紅外譜圖分析,采用美國 STA6000型熱重分析儀(TGA)考察在殼聚糖凝膠微球中引入Fe3O4納米顆粒的熱力學(xué)效應(yīng).

1.4 對Pb(II)的靜態(tài)吸附實驗

將0.05g磁性殼聚糖凝膠微球投加到50mL 200mg/L的 Pb(II)溶液中,在 25℃下恒溫振蕩(150r/min),測定吸附量q隨時間t的變化情況.吸附量采用公式(1)進行計算.

式中:c0和ct為在Pb(II)溶液的初始濃度和吸附t時間后的濃度,mg/L;V為 Pb(II)溶液的體積,L;M為吸附劑的投加量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔磁性殼聚糖凝膠微球制備

首先,殼聚糖溶液與Fe3+/Fe2+(摩爾比為2:1)經(jīng)螯合作用形成 Fe3+-CS-Fe2+混合溶膠,然后,將混合溶膠通過蠕動泵滴入 NaOH/檸檬酸鈉混合浸泡液形成凝膠微球.在此過程中,發(fā)生 Fe3+/Fe2+原位共沉淀反應(yīng)生成 Fe3O4納米顆粒,殼聚糖和檸檬酸鈉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng).最后,將制得吸附劑用于水中重金屬離子的靜態(tài)吸附,并利用外加磁場將吸附劑分離回收,從而達到回收再利用,減少二次污染的目的.多孔磁性殼聚糖凝膠微球制備及重金屬吸附實驗流程如圖1所示.

本實驗所制得的磁性殼聚糖凝膠微球平均粒徑約為(2.91±0.65)mm,將其冷凍干燥處理后平均粒徑約為(2.42±0.51)mm,干燥后平均粒徑約減小 16.8%,冷凍干燥后凝膠微球較好地保留原有圓球狀形態(tài)及內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu).重;圖 2(e)和(f)為多孔磁性殼聚糖凝膠微球和殼聚糖凝膠微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖.由圖可知,與殼聚糖凝膠微球內(nèi)部緊密的結(jié)構(gòu)相比,磁性殼聚糖凝膠微球內(nèi)部具有良好的多孔結(jié)構(gòu),增大了吸附劑的比表面積,有利于吸附作用發(fā)生.

圖1 磁性殼聚糖凝膠微球制備與重金屬吸附實驗流程Fig.1 Schematic illustration of preparation of magnetic chitosan hydrogel microspheres and its adsorption process

圖2 殼聚糖凝膠微球和磁性殼聚糖凝膠微球SEMFig.2 SEM characterization results of chitosan hydrogel microsphere and magnetic chitosan hydrogel microspheres

為深入了解多孔磁性殼聚糖凝膠微球中Fe3O4納米顆粒的形態(tài),對樣品進行了TEM分析.由圖3可知,Fe3O4納米顆粒在殼聚糖微球內(nèi)部分布較均勻,未出現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象,其平均粒徑約為(4.79 ±1.09)nm(圖 3(b)).

圖 4為殼聚糖凝膠微球及吸附前后多孔磁性殼聚糖凝膠微球紅外光譜圖.殼聚糖、檸檬酸鈉和Pb(II)之間的相互作用會影響特征峰的位置和強度,在殼聚糖凝膠微球的光譜中,1082cm-1,1027cm-1兩處為 C-OH鍵的伸縮振動吸收峰,1383cm-1處為伯醇組-C-O鍵的伸縮振動吸收峰.1425cm-1處為C-N鍵的伸縮振動峰.殼聚糖固有的O-H和N-H伸縮振動峰出現(xiàn)在3444cm-1附近,在多孔磁性殼聚糖凝膠微球的兩個光譜中也可觀察到這一較寬的吸收峰.在吸附前多孔磁性殼聚糖凝膠微球的光譜中,1648cm-1處的N-H伸縮振動吸收峰移動到1640cm-1處.由于檸檬酸鈉的交聯(lián)和 Fe3O4與殼聚糖之間的弱相互作用,導(dǎo)致酰胺峰強度降低.在吸附前、后磁性殼聚糖凝膠微球光譜中,586cm-1處出現(xiàn)了Fe3O4的特征吸收峰,對應(yīng)的是 Fe-O的伸縮振動峰,說明磁性納米顆粒 Fe3O4已成功嵌入吸附劑中.而吸附了Pb(II)的凝膠微球光譜圖4(b)和(d)中,1383cm-1和1425cm-1處特征吸收峰形狀發(fā)生變化表明Pb(II)離子和殼聚糖發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),同時說明多孔磁性殼聚糖凝膠微球的羥基、氨基和羧基可以高效吸附金屬陽離子.

圖4 吸附前后殼聚糖凝膠微球和磁性殼聚糖凝膠微球的紅外譜Fig.4 FTIR spectra of pure chitosan hydrogel microspheres, and magnetic hydrogel chitosan microspheres before and after adsorption

通過熱重分析表征了殼聚糖凝膠微球中引入的Fe3O4納米顆粒的熱力學(xué)效應(yīng).圖5為殼聚糖凝膠微球和多孔磁性殼聚糖凝膠微球的熱重曲線圖.

圖5 磁性殼聚糖凝膠微球的熱重分析曲線Fig.5 Thermo gravimetric curves of magnetic chitosan hydrogel microspheres

由熱重分析曲線可知,殼聚糖凝膠微球重量損失發(fā)生在 3個階段.第一階段,當(dāng)溫度升至90℃左右,吸附劑中的自由水及通過氫鍵形成的結(jié)合水減少;第二階段,在 90～320℃范圍內(nèi),殼聚糖發(fā)生分解;第三階段,殼聚糖發(fā)生碳化分解,在 800℃時所對應(yīng)的重量為熱解最終產(chǎn)物殘余碳.多孔磁性殼聚糖凝膠微球在 25～120℃的范圍內(nèi)脫去自由水和結(jié)合水;在 320℃時殼聚糖完全分解;在600℃時,Fe3O4與碳反應(yīng)生成單質(zhì)鐵;在 800℃時殘余重量為碳和單質(zhì)鐵.多孔磁性殼聚糖凝膠微球的分解起始溫度比殼聚糖凝膠微球高,說明 Fe3O4的存在有效地提高了吸附劑的熱穩(wěn)定性.

2.3 吸附時間和初始濃度對吸附效果的影響

圖6(a)討論了在0～840min內(nèi)殼聚糖凝膠微球和多孔磁性殼聚糖凝膠微球?qū)b(II)吸附量的變化.

圖6 時間和初始濃度對Pb(II)吸附的影響Fig.6 Influence of time and initial concentration on adsorption of Pb(II)

可以看出,殼聚糖凝膠微球的吸附作用主要發(fā)生在0～120min內(nèi),在120min后達到吸附平衡,平衡吸附量為 16.1mg/g.多孔磁性殼聚糖凝膠微球?qū)b(II)的吸附與殼聚糖凝膠微球呈現(xiàn)相同的變化趨勢,但平衡吸附量達到了45.3mg/g,為殼聚糖凝膠微球的 2.8倍,這是磁性復(fù)合吸附劑的高度多孔結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積,使更大數(shù)目的活性基團與 Pb(II)接觸產(chǎn)生的結(jié)果.吸附劑吸附量在0～120min內(nèi)升高較快,說明Pb(II)與多孔磁性殼聚糖凝膠微球的基團發(fā)生螯合反應(yīng),被成功地吸附到樣品表面上,使得溶液中 Pb(II)濃度下降.隨著吸附反應(yīng)的進行,吸附到多孔磁性殼聚糖凝膠微球的Pb(II)逐漸占據(jù)了大部分活性基團,導(dǎo)致活性基團的數(shù)目下降,在120min時吸附量趨于平衡.

本研究將鉛離子初始濃度設(shè)置為100、200、300、400、500mg/L對多孔磁性殼聚糖凝膠微球的吸附性能進行了考察(圖 6(b)).多孔磁性殼聚糖凝膠微球?qū)Σ煌跏紳舛萈b(II)的吸附呈現(xiàn)類似的變化趨勢,隨著初始濃度增大,多孔磁性殼聚糖凝膠微球?qū)b(II)的吸附量逐漸增大.

2.4 吸附動力學(xué)及吸附等溫線

表1 Pb(II)吸附動力學(xué)方程的擬合Table 1 Fitting results of lead ions adsorption kinetics equations

2.4.1 吸附動力學(xué) 采用準一級和準二級動力 學(xué)模型對動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合,計算出相應(yīng)的速率常數(shù),研究其吸附過程的動力學(xué)行為并探討吸附機理.所用擬合方程的線性表達式如下:

式中:qt為t時刻吸附劑對Pb(II)的吸附量,mg/g;qe為平衡吸附量,mg/g;k1為準一級速率常數(shù),min-1;k2為準二級速率常數(shù),mg/(g?min).qe、k2可分別由截距和直線斜率求得.分析結(jié)果見表1和圖7.

準一級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)最高為 0.845,而準二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)均高于 0.99,因此準二級動力學(xué)方程能更好地描述整個吸附過程.這證實了多孔磁性殼聚糖凝膠微球吸附劑對Pb(II)的吸附為化學(xué)吸附,比表面積是吸附的重要影響因素.

圖7 吸附動力學(xué)曲線Fig.7 Absorption kinetic curve

2.4.2 吸附等溫線 使用 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型來解釋吸附機理.Langmuir方程假設(shè)吸附過程為單層吸附,線性表達式如下:

式中:qe表示吸附質(zhì)的吸附量,mg/g;ce表示其在溶液中的平衡濃度,mg/L;b為Langmuir吸附平衡常數(shù),L/mg;qm為在吸附劑上單層形成的最大吸附能力,mg/g.

圖8 等溫吸附曲線Fig.8 Sorption isotherm

Freundlich等溫線是用于描述非均相表面的經(jīng)驗方程,它的線性表達式如下:

式中:KF是Freundlich常數(shù);1/n為吸附指數(shù).將Pb(II)起始濃度范圍為100～500mg/L的5組吸附實驗數(shù)據(jù)進行吸附等溫線擬合,結(jié)果見圖 8和表2. Langmuir模型和Freundlich模型均具有良好的擬合度,且后者線性擬合相關(guān)系數(shù)更高,大于0.95,可能是由于吸附劑表面基團分布不均,導(dǎo)致吸附過程呈現(xiàn)非均質(zhì)吸附特性.吸附指數(shù) 1/n的值為 0.3749,有報道稱 1/n<1表明吸附容易進行[22].相較其他生物質(zhì)基吸附材料吸附鉛離子研究,如甘蔗渣對鉛最大吸附量為 41.32mg/g[23],改性木質(zhì)素磺酸鈉對鉛最大吸附量為 55.22mg/g[24],N-(2-磺乙基)殼聚糖對鉛最大吸附量為99.79mg/g[25],本研究中磁性殼聚糖微球?qū)︺U的吸附容量178.25mg/g均大于上述吸附材料.表明磁性殼聚糖微球?qū)b(II)具有良好的吸附效果.

表2 Pb(II)吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Fittingof lead ions adsorption isotherm equations

3 結(jié)論

3.1 采用原位共沉淀法和檸檬酸鈉交聯(lián)法制備得到的多孔磁性殼聚糖凝膠微球內(nèi)部孔隙豐富,比表面積大,磁性良好,可外加磁場分離.Fe3O4納米顆粒在殼聚糖基質(zhì)中分布均勻,增加了吸附劑的熱穩(wěn)定性.

3.2 多孔磁性殼聚糖凝膠微球?qū)λ?Pb(II)具有良好的吸附性能,約在2h達吸附平衡,當(dāng)Pb(II)初始濃度從100mg/L增加到500mg/L時,平衡吸附量從30.88mg/g增加到105.99mg/g.

3.3 吸附劑對水中 Pb(II)的吸附過程滿足準二級動力學(xué)方程,并較好的符合 Freundlich等溫吸附方程,最大吸附容量可達178.25mg/g.

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