便攜式原子吸收光譜儀的研究與探討＊

章詒學(xué)，宋友才，李增昌，謝 惠，楊洪濤，趙 剛

（北京瑞利分析儀器有限公司，北京 100015）

引 言

原子光譜分析技術(shù)歷經(jīng)數(shù)十年發(fā)展，已經(jīng)形成利用原子發(fā)射、原子吸收、原子熒光等不同光譜特性進(jìn)行有效化學(xué)分析的光譜分析儀器系列。縱觀原子光譜分析儀器近幾年的發(fā)展，一方面，設(shè)計與制造技術(shù)日臻完善、質(zhì)量水平日趨穩(wěn)定的“綜合大系統(tǒng)”被全球各領(lǐng)域數(shù)以萬計的實驗室購置使用，成為微量與痕量元素分析的重要裝備。另一方面，便攜式分析儀器由于小型化、專用化、便于攜帶、可以現(xiàn)場快速分析檢測等諸多誘人的優(yōu)點，有日漸增長的社會需求。因此，研制便攜式原子吸收光譜儀，旨在利用現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展的新技術(shù)、新材料、新設(shè)備、新工藝，開發(fā)出可以在現(xiàn)場進(jìn)行分析檢測的便攜式儀器。

環(huán)境保護(hù)是國家的一項基本國策，是造福子孫萬代，構(gòu)建社會主義和諧社會，建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會的重要保證。食品與藥品的安全防控也是功在當(dāng)代，惠及長遠(yuǎn)的社會公共安全的重要內(nèi)容之一。在當(dāng)前環(huán)境惡性事件頻發(fā)，水質(zhì)、食品、藥品等公共衛(wèi)生安全問題已嚴(yán)重威脅人類健康，不得不采取科學(xué)有效的監(jiān)管防控措施的社會大背景下，研制和發(fā)展小型化、專用化、現(xiàn)場快速分析檢測的便攜式儀器，無疑是順應(yīng)了社會公共安全需求，為建設(shè)社會公共安全監(jiān)管防控長效機(jī)制，尤其是應(yīng)對公共安全突發(fā)事件的應(yīng)急檢測監(jiān)測，具有現(xiàn)實意義。

1 研究背景

目前國內(nèi)外實驗室用常規(guī)原子吸收分光光度計儀器起步于上世紀(jì)60年代末70年代初。發(fā)展至今，其穩(wěn)定性、可靠性都達(dá)到較高水平；儀器的硬件與軟件技術(shù)、分析方法也不斷更新提高。在傳統(tǒng)的常規(guī)分析儀器發(fā)展定式中，原子吸收分光光度計歷來是實驗室內(nèi)使用的儀器，屬于“高、精、全”綜合大系統(tǒng)。雖然儀器小型化有諸多優(yōu)點和誘人之處，但便攜式、小型化的原子吸收儀器由于原子吸收原理的復(fù)雜程度和儀器功能的綜合程度等原因，在過去很少有人觸及與探索。但隨著科技水平的不斷提高，近年來對于小型化、專用化、應(yīng)用于現(xiàn)場應(yīng)急分析檢測的便攜式原子吸收光譜儀的探索研究在國內(nèi)外都取得了明顯進(jìn)展。1972年國外首次在原子吸收光譜分析中采用了鎢絲電熱原子化器［1］。文獻(xiàn)［2］詳細(xì)介紹了國外鎢絲原子化器在原子吸收光譜分析中的應(yīng)用與進(jìn)展情況；文獻(xiàn)［3－4］介紹Hou X D等人在實驗室內(nèi)對光源、原子化過程和鎢絲溫度方面的研究成果；文獻(xiàn)［5－6］報道了國外組裝便攜式鎢絲電熱原子吸收光譜儀，測定Pb和Cd的情況。四川大學(xué)侯賢燈教授結(jié)合自己多年的研究，組裝了鎢絲電熱原子發(fā)射光譜儀，并于2005年申請了實用新型專利（專利號：ZL 200520033944.5）。其后完成鎢絲電熱原子吸收光譜分析實驗裝置，開展了多項實驗研究。

鎢絲電熱原子化器的研究成果對原子吸收儀器實現(xiàn)小型化、便攜式提供了關(guān)鍵性的技術(shù)突破。鎢絲電熱原子化器由于功耗低，可實現(xiàn)無電網(wǎng)環(huán)境下的電池供電，為原子吸收光譜儀器走出實驗室邁出了關(guān)鍵性的一步。

綜上所述，鎢絲電熱原子化器在原子吸收光譜分析中的應(yīng)用，已在實驗室內(nèi)對其技術(shù)與方法的研究取得顯著成果，但儀器的商品化研發(fā)設(shè)計及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展尚未起步。2006年8月北京瑞利分析儀器有限公司與四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院開展合作，基于四川大學(xué)侯賢燈教授的鎢絲電熱原子吸收光譜分析實驗裝置的研究成果，進(jìn)行商品儀器的開發(fā)設(shè)計。2007年1月該研發(fā)項目中標(biāo)，由北京瑞利分析儀器有限公司作為主標(biāo)單位承擔(dān)“十一五”國家科技支撐計劃項目《科學(xué)儀器設(shè)備研制與開發(fā)》“監(jiān)測檢測專用儀器產(chǎn)業(yè)化示范——現(xiàn)場檢測小型原子吸收光譜儀”課題（編號：2006BAK03A14）。

2 研究內(nèi)容

與實驗室用常規(guī)原子吸收分光光度計相比較，所研制的便攜式原子吸收光譜儀同樣是利用元素的自由原子蒸氣對其特征譜線產(chǎn)生吸收，及吸收值與被分析元素濃度線性相關(guān)原理進(jìn)行元素定量分析。但該便攜儀器的原子化系統(tǒng)和分光檢測系統(tǒng)與傳統(tǒng)儀器相比，發(fā)生了重大變革。

研制體積小、重量輕、便于攜至現(xiàn)場進(jìn)行檢測的儀器，需要解決制約常規(guī)儀器走出實驗室的兩個關(guān)鍵：一是原子化系統(tǒng)高耗電，不能脫離多種氣體（包括燃?xì)猓┘袄鋮s水供應(yīng)問題；二是分光檢測系統(tǒng)體積大，儀器有可調(diào)節(jié)移動機(jī)構(gòu)、不耐受環(huán)境溫度變化及不適應(yīng)經(jīng)常搬移等問題。

為此，解決兩個關(guān)鍵制約因素的技術(shù)路線是：原子化系統(tǒng)采用鎢絲電熱原子化器，實現(xiàn)儀器功耗小，冷卻快，無需水冷；分光檢測系統(tǒng)采用一體化CCD光譜儀，這樣可避免使用常規(guī)儀器分光系統(tǒng)必有的調(diào)節(jié)移動機(jī)構(gòu)，使儀器體積小、重量輕。

儀器具體設(shè)計方案如下：

（1）根據(jù)四川大學(xué)提供的鎢絲結(jié)構(gòu)、吸收池、電源及載氣與保護(hù)氣供給的相關(guān)技術(shù)要求，設(shè)計試驗商品儀器的原子化系統(tǒng)。

（2）檢測考核CCD光譜儀技術(shù)參數(shù)，確定符合設(shè)計目標(biāo)的光譜儀規(guī)格，進(jìn)行外光路系統(tǒng)試驗、計算及光學(xué)零部件設(shè)計。在此基礎(chǔ)上制成科研樣機(jī)，由四川大學(xué)與瑞利公司兩地同時考核評價整機(jī)性能與零部件結(jié)構(gòu)。按考核評價意見，修改原設(shè)計方案，產(chǎn)成正樣機(jī)。

儀器創(chuàng)新點在于：

（1）應(yīng)用四川大學(xué)科研新成果之實用新型專利——鎢絲電熱原子吸收光譜儀（專利號：ZL 200620036013.5）取代傳統(tǒng)儀器的火焰／石墨爐原子化器。由于其瞬間單次電能消耗小，冷卻快，無需水冷，可使儀器擺脫復(fù)雜的多種氣體（包括燃?xì)猓┘袄鋮s水供應(yīng)裝置，同時其功耗僅為石墨爐原子化器的6%，可在無電網(wǎng)環(huán)境下實現(xiàn)電池供電；

（2）應(yīng)用物理光學(xué)分光檢測新技術(shù)之新型CCD光譜儀，取代傳統(tǒng)儀器的光學(xué)分光系統(tǒng)。這樣可使儀器體積大大減小，重量僅18kg，實現(xiàn)儀器真正意義上的便攜。

3 關(guān)鍵技術(shù)的研究

3.1 鎢絲電熱原子化器及其電、氣供給系統(tǒng)結(jié)構(gòu)性能試驗研究

對組成原子化系統(tǒng)的原子化器（鎢絲組件＋吸收池部件）、加熱供電控制部件、載氣與保護(hù)氣控制調(diào)節(jié)部件，根據(jù)四川大學(xué)提供的科研成果基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，按商品儀器設(shè)計要求，確定部件結(jié)構(gòu)設(shè)計方案，組裝后測試檢查是否滿足預(yù)期性能要求。

原子化器的鎢絲組件，經(jīng)加熱測溫試驗，確定鎢絲結(jié)構(gòu)、尺寸、材質(zhì)、功率、電壓等要素，著重解決其方便更換安裝與保持電接觸良好問題。吸收池部件則關(guān)注其形狀尺寸設(shè)計和光窗材料透過率問題，以形成有利于光吸收的原子化氣流場及盡量減少短波譜線光輻射損失。經(jīng)初期試驗，發(fā)現(xiàn)光源光斑與鎢絲頂部位置關(guān)系對元素分析靈敏度、重復(fù)性有顯著影響。進(jìn)一步修改原子化器部件設(shè)計，改進(jìn)位置調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，消除鎢絲組件高度尺寸離散性對分析性能產(chǎn)生的影響。

原子化器加熱電源及升溫控制電路部件的設(shè)計是保證原子化器具有良好性能的重要因素。試驗發(fā)現(xiàn)，存在儀器升溫控制電路某些器件發(fā)熱以及汽車蓄電池過重，不便攜帶問題。通過對電路及工藝設(shè)計改進(jìn)、元器件選擇，實現(xiàn)儀器光源供電控制、原子化器升溫控制、光電信號檢測傳輸?shù)热娐废到y(tǒng)的模塊化，解決電子器件過熱問題。電源試驗表明，體積小、重量輕、大儲電量鋰電池完全適用于加熱供電要求，可以替代汽車蓄電池。

原子化系統(tǒng)使用氬、氫混合氣作為載氣與保護(hù)氣。經(jīng)試驗確定氣體控制與調(diào)節(jié)模塊采用手動調(diào)節(jié)控制的氣路元器件架構(gòu)，在滿足使用功能前提下，可以實現(xiàn)減少電能消耗的目的。

3.2 光源、分光檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)性能試驗研究

首先通過實驗，檢測CCD光譜儀技術(shù)參數(shù)，如光譜范圍、波長準(zhǔn)確度、分辨力、主要檢測元素的主靈敏線檢測信號強(qiáng)度等是否滿足儀器性能指標(biāo)設(shè)計要求，由此確定光譜儀技術(shù)規(guī)格。

其次進(jìn)行光學(xué)計算，設(shè)計輻射光源光束傳遞光路。經(jīng)實驗驗證發(fā)現(xiàn)，測試不同元素時，光源與CCD光譜儀距離原子化器中心的理想位置也分別不同。如果光源與原子化器中心之間和CCD光譜儀與原子化器中心之間的距離不能調(diào)整，則影響不同元素空心陰極燈的光輻射強(qiáng)度信號檢測。因此，需要將固定式的光源組件結(jié)構(gòu)和固定式的CCD光譜儀支撐結(jié)構(gòu)分別修改為導(dǎo)軌滑移式結(jié)構(gòu)，以利于優(yōu)化調(diào)節(jié)光源輻射能量與獲得CCD成像的最佳位置。

4 分析方法研究

儀器所使用的分析條件與應(yīng)用方法研究由四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院承擔(dān)。方法研究工作由兩部分組成：

（1）對儀器參數(shù)與分析條件進(jìn)行檢測試驗。分析人員對測試不同元素標(biāo)準(zhǔn)樣品的儀器參數(shù)，包括原子化器高度、進(jìn)樣量、空心陰極燈位置、空心陰極燈電流、分析波長、背景扣除方式、CCD積分時間、載氣流量與比例、原子化升溫條件（加熱電流與時間）、定量方法等進(jìn)行優(yōu)化選擇，確定鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鉈（Tl）、鋅（Zn）6種元素的標(biāo)準(zhǔn)分析條件，寫成鎢絲電熱原子吸收光譜儀分析手冊，作為未來提供給用戶使用儀器的參考。

（2）為儀器未來推廣使用進(jìn)行探索性研究。2006年采用超聲輔助萃取法與儀器聯(lián)用，測定大米標(biāo)準(zhǔn)樣品與實際樣品中不超過0.2mg／kg的痕量鎘［7］。2008年使用樣機(jī)測定水樣中銅、鉻、鉛和鎘，給出優(yōu)化的實驗條件、儀器參數(shù)與分析結(jié)果［8］。通過濁點萃取法處理，用儀器測定大米和水中鎘，檢出限為0.03μg／L［9］。2009年用溶液萃取法測定三種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（大米、人發(fā)、水系沉積物）中痕量鋅，定量下限是5μg／L，有效解決痕量鋅測定時的高空白問題［10］。與西藏大學(xué)農(nóng)牧學(xué)院合作，采用微波消解法，在優(yōu)化儀器條件下測定了手掌參、黃木耳中的鎘。進(jìn)樣10μL時，檢出限為0.2μg／L。該方法測定結(jié)果與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP－OES）測定的結(jié)果相符。2010年，采用中空纖維膜萃取方法測定自來水、池塘水、河水中的痕量鉛［11］。經(jīng)過數(shù)年樣品處理技術(shù)與分析方法試驗研究，確定了水質(zhì)、食物、生物類樣品中鉛、鎘、銅等有毒有害元素直接測定的方法與條件，為儀器應(yīng)用奠定分析方法基礎(chǔ)。

5 結(jié) 論

（1）研發(fā)成功的WFX－910型便攜式原子吸收光譜儀，有如下技術(shù)特點與功能特色：

（a）具有與實驗室用常規(guī)原子吸收分光光度計相同的分析性能。瑞利公司分析人員經(jīng)使用產(chǎn)品樣機(jī)檢測鎘、鉻、銅、錳、鉛五種元素，與WFX－810型塞曼原子吸收分光光度計石墨爐法檢測結(jié)果進(jìn)行比對表明，所測元素分析靈敏度略低于石墨爐法，但明顯高于火焰法；分析重現(xiàn)性略低于石墨爐法。由此得出如下結(jié)論：在上述分析條件下，便攜式儀器測量鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、錳（Mn）、鉛（Pb）這五種元素的曲線相關(guān)系數(shù)優(yōu)于0.997，標(biāo)準(zhǔn)點的精密度也控制在3%以內(nèi)，達(dá)到了常規(guī)石墨爐儀器的測量水平。檢出限、特征量兩項指標(biāo)值，略高于常規(guī)石墨爐儀器，這主要是由于分析靈敏度低造成的。目前有效的補(bǔ)償手段是通過增加進(jìn)樣體積來降低相對檢出限（檢出濃度），儀器升溫程序中的干燥、灰化時間也需要適當(dāng)?shù)难娱L［12］。常規(guī)石墨爐儀器和便攜式儀器測量結(jié)果比對數(shù)據(jù)列于表1。

表1 常規(guī)石墨爐儀器和便攜式儀器測量結(jié)果比對Tab.1 Measurement results comparison for traditional GFAAS and PAAS

（b）儀器運(yùn)行分析成本（指電、氣、水等消耗量）遠(yuǎn)低于實驗室儀器，如表2所列。

（c）維修服務(wù)成本遠(yuǎn)低于實驗室儀器：構(gòu)成儀器的各功能系統(tǒng)均為模塊化結(jié)構(gòu)，無需安裝服務(wù)。發(fā)生故障的模塊，采用快遞更換方式，用戶可自行安裝，簡捷易行。

（d）儀器具備實驗室外使用功能：工具箱式外箱，內(nèi)置鋰電池，重量為18kg，外形尺寸：610mm×230mm×335mm。

表2 運(yùn)行成本比較Tab.2 Operation cost comparison

（2）研制樣機(jī)外形如圖1所示。其主要技術(shù)指標(biāo)，經(jīng)研究室檢測、檢驗部門檢測、用戶使用、型式評價、專家測試等多次測試，達(dá)到設(shè)計考核要求，如表3所列。

（3）在儀器研發(fā)前及研發(fā)過程中，經(jīng)對國內(nèi)外同類課題研究的信息檢索，尚未發(fā)現(xiàn)有同類商品儀器出現(xiàn)。根據(jù)對儀器性能進(jìn)行的多次檢測評價，以及儀器在整體結(jié)構(gòu)、關(guān)鍵性能系統(tǒng)的創(chuàng)新性方面，其技術(shù)水平應(yīng)屬國際先進(jìn)水平。

圖1 儀器外形Fig.1 Instrument appearance

表3 主要技術(shù)指標(biāo)比較Tab.3 Main technology index comparison

（4）首次實現(xiàn)原子吸收儀器的便攜化，必然存在一些有待繼續(xù)完善、改進(jìn)和研究的問題。

（a）便攜式儀器使用鎢絲電熱原子化器，其節(jié)電無水冷的特點是便攜儀器的首選，而其原子化階段不能停氣的特點恰恰是其分析靈敏度低于石墨爐儀器的根源。如何通過控制原子化器內(nèi)氣流速度和調(diào)整氣流場分布以提高分析靈敏度是今后改進(jìn)的研究課題之一。

（b）便攜式儀器不宜使用常規(guī)實驗室儀器的氘燈背景校正系統(tǒng)，更不可能使用龐大的塞曼背景校正系統(tǒng)。由于目前光源為直流供電方式，亦不能采用自吸背景校正，故只能使用雙線法校正背景，所以存在兩次測試的不便以及有些元素找不到鄰近線做背景校正的問題。需要從CCD檢測脈沖信號問題入手，研究引入自吸效應(yīng)背景校正方式的可行性。

（c）由于鎢絲電熱原子化器尺寸結(jié)構(gòu)細(xì)小，造成不同元素光源成像位置與待測元素自由原子蒸氣團(tuán)分布位置相互關(guān)系影響分析性能，目前采用調(diào)整光源與原子化器中心之間和CCD光譜儀與原子化器中心之間距離方式以取得最佳分析性能。是否還有更好的調(diào)整方式或調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，今后可以繼續(xù)探討。

（5）儀器研發(fā)中已對鎢絲影響不同元素及不同樣品的原子化過程問題有初步了解，今后在便攜式儀器的市場開發(fā)和應(yīng)用方法拓展中，將進(jìn)一步研究和開發(fā)新型適合不同元素的通用性、永久性基體改進(jìn)劑，以使鎢絲電熱原子化器適應(yīng)更多類型樣品檢測要求。

（6）便攜式原子吸收光譜儀的問世，已引起水利、環(huán)境監(jiān)測、地質(zhì)、工業(yè)污水處理等領(lǐng)域分析工作者的關(guān)注。可以預(yù)期該儀器在這些領(lǐng)域的水質(zhì)有毒有害元素現(xiàn)場監(jiān)測方面，具有較好的應(yīng)用前景。

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