低熔點石蠟微膠囊保溫砂漿的熱性能

晏 華，張 劍，陳淑蓮，王雪梅

（1.解放軍后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶401311；2.中國人民解放軍77160部隊65分隊，四川 犍為614400）

保溫砂漿是建筑節(jié)能領(lǐng)域重要的熱功能材料。近年來，隨著建筑節(jié)能相關(guān)法規(guī)的實施和人們節(jié)能意識的提高，將相變材料與普通建材復合成新型的保溫材料，解決建筑物能量供求在時間和強度上不匹配的矛盾，已經(jīng)成為建筑節(jié)能領(lǐng)域發(fā)展的新方向［1－9］。

能用于建筑節(jié)能的相變材料首先必須具備較高的相變潛熱和適宜的相變溫度，其次是必須與建筑材料有較好的相容性。在眾多的相變材料中，低熔點石蠟具有相變溫度范圍寬、儲能密度大、價格便宜、不過冷、化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無腐蝕等優(yōu)點［10］，尤其是其具有較高的相變潛熱和接近人體舒適溫度的相變溫度，將其應用于建筑節(jié)能領(lǐng)域既能提升墻體的保溫能力、節(jié)約能源，又能提高室內(nèi)熱舒適性，是理想的相變材料。目前，將相變石蠟應用于建筑節(jié)能領(lǐng)域其他國家已有工程實例。德國的BASF公司將含石蠟微膠囊10%～25%的石蠟砂漿抹在墻上，2cm厚的該砂漿的蓄熱能力相當于20cm厚的磚木結(jié)構(gòu)［11］。中國在這方面的研究也比較多，但僅僅局限在相變石蠟的微膠囊制備及其在工程應用中保溫隔熱效果的模擬評估上，真正將其應用于建筑砂漿的研究還比較少。

筆者所在課題組前期致力于高熔點石蠟微膠囊保溫砂漿的制備與性能研究［12－14］，通過偶聯(lián)劑和粘結(jié)劑對石蠟微膠囊表面改性解決了有機相變材料與無機凝膠材料相容性差、體系粘結(jié)力小的問題，采用纖維增韌技術(shù)解決了相變砂漿制備過程中易開裂等問題。在此基礎(chǔ)上，利用差示量熱－熱重同步分析儀（DSC－>TGA）對樣品進行分析和表征，采用導熱系數(shù)儀檢測砂漿試件的導熱系數(shù)，考察了偶聯(lián)劑、粘結(jié)劑、石蠟微膠囊摻量變化對砂漿導熱系數(shù)的影響規(guī)律，并通過多路溫度巡檢儀對砂漿的蓄熱調(diào)溫效果進行了檢測，研究了石蠟微膠囊保溫砂漿的相變蓄熱性能，為低熔點石蠟微膠囊保溫砂漿在建筑節(jié)能工程領(lǐng)域的應用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要材料及試劑

水泥：P.O42.5R，重慶拉法基水泥廠生產(chǎn)；砂：標準砂；石蠟微膠囊：按文獻［13］方法進行中試制備；偶聯(lián)劑：KH－>550，即γ－氨基三乙氧基硅烷，南京曙光化工集團生產(chǎn)；粘結(jié)劑：乙烯－乙酸乙烯酯共聚乳液（40%），北京匯能橡塑化工有限公司生產(chǎn)；纖維：聚丙烯纖維，武漢市遠城集團合中生化制造廠生產(chǎn)；水：飲用水，符合JGJ 63－89《混凝土拌合用水標準》。

1.2 石蠟微膠囊保溫砂漿的制備

將石蠟微膠囊用硅烷偶聯(lián)劑、粘結(jié)劑混合，并攪拌充分；將改性后的石蠟微膠囊混合料與水泥、砂干拌均勻，再將分散的纖維加入并注入水，在攪拌機內(nèi)攪拌5min；按照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO）》（GB 17671－1999）成型，帶模標準養(yǎng)護3d，脫模后再在空氣中自然養(yǎng)護25d。

1.3 性能測試

采用PERKIN－>ELMER DSC7差示量熱－熱重同步熱分析儀（DSC－>TGA）測定石蠟微膠囊及其保溫砂漿的相變溫度和相變潛熱，氣氛為氮氣，升溫速率為5℃／min，升溫區(qū)間為20～350、20～100℃。

利用CD－>DR3030A導熱系數(shù)測定儀測定保溫砂漿的導熱系數(shù)，試件規(guī)格為30mm×300mm×300mm。測試前將樣品置于110℃的烘箱中烘干至恒重，實驗溫差為15℃，采樣3次，結(jié)果取平均值。

在保溫砂漿試塊中預埋熱電阻，利用KYL8多路溫度巡檢儀測試樣品在烘箱中加熱升溫以及樣品放置于室外自然降溫時溫度隨時間的變化情況。其中熱電阻為pt100，A級；溫度巡檢儀的基本誤差為±0.2%F·S。

2 結(jié)果與討論

2.1 相變材料及保溫砂漿的相變溫度和熱焓

相變材料的蓄熱性能包括相變溫度、相變焓、相變溫度范圍等。圖1是石蠟微膠囊和石蠟微膠囊保溫砂漿的DSC圖，其中保溫砂漿中石蠟微膠囊含量為10%。從圖1（a）看出，石蠟微膠囊相變溫度為33.81 ℃，相變焓為106.1J／g，相變溫度范圍為30～80℃，相變峰值溫度為42.71℃；從圖1（b）可知石蠟微膠囊保溫熱砂漿的相變溫度為33.66℃，相變焓為13.17J／g，相變峰值溫度為38.21℃，相變溫度范圍為30～80℃。比較石蠟微膠囊及保溫砂漿的DSC圖可知：石蠟微膠囊應用于建筑砂漿體系中，相變溫度、峰值和相變溫度范圍與石蠟微膠囊基本吻合，且熱焓大小基本保持了石蠟微膠囊在砂漿中的添加比例，由此說明復合在砂漿中的石蠟微膠囊并未改變其相變蓄熱性能。

圖1 石蠟微膠囊和相變蓄熱砂漿的DSC圖

2.2 相變材料的熱穩(wěn)定性和熱循環(huán)壽命

相變材料的熱穩(wěn)定性和熱循環(huán)壽命是影響相變材料在工程應用中的一個重要因素，其性能好壞直接決定了其使用前景。圖2是石蠟的熱失重曲線和微膠囊的熱循環(huán)圖。從圖2（a）可以看出樣品在加熱到220℃開始分解，說明相變石蠟在墻體使用的溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性。從圖2（b）看出石蠟微膠囊經(jīng)4、16、24次DSC熱循環(huán)后，其峰型和峰谷變化一致，說明石蠟微膠囊在相變過程中無過冷現(xiàn)象和泄漏，經(jīng)多次熱循環(huán)后仍具有良好的使用效果，適合應用于建筑節(jié)能領(lǐng)域。

2.3 低熔點石蠟微膠囊保溫砂漿的導熱系數(shù)

導熱系數(shù)是反映保溫材料保溫性能優(yōu)劣的重要參數(shù)，合理調(diào)節(jié)砂漿組分配比，對于改善保溫砂漿的熱工性能至關(guān)重要。從材料的導熱機制看，材料的導熱系數(shù)取決于材料的組成與結(jié)構(gòu)、孔隙的大小與特性，降低導熱系數(shù)就應盡量降低材料的表觀密度，同時盡可能增加材料內(nèi)部的孔隙數(shù)量［15－16］。筆者針對各組分（偶聯(lián)劑、粘結(jié)劑、石蠟微膠囊）摻量變化對砂漿導熱系數(shù)的影響進行分析研究。

圖2 石蠟的熱失重曲線圖（a）和微膠囊的熱循環(huán)圖（b）

2.3.1 偶聯(lián)劑和粘結(jié)劑摻量變化對導熱系數(shù)的影響 表1是不同摻量的偶聯(lián)劑和粘結(jié)劑對砂漿導熱系數(shù)的影響，其中砂漿體系中石蠟微膠囊摻量為10%，偶聯(lián)劑、粘結(jié)劑含量以水泥質(zhì)量的百分數(shù)表示。

從表1可以看出隨著偶聯(lián)劑和粘結(jié)劑摻量的增加，砂漿體系的導熱系數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢。可能是由于偶聯(lián)劑的加入改善了石蠟微膠囊與水泥基材的相容性，使得石蠟微膠囊顆粒能均勻的分布在砂漿體系內(nèi)部，顆粒間的空隙得到了很好的填充；粘結(jié)劑的加入改善了砂漿結(jié)構(gòu)的致密性，骨料與水泥水化產(chǎn)物已無明顯的分離，二者緊密的聯(lián)接在一起，大大地改善了保溫性砂漿的界面結(jié)構(gòu)。偶聯(lián)劑和粘結(jié)劑同時作用，極大地減少了材料體系內(nèi)部存在的盲孔（或連通孔）數(shù)量，從而砂漿的導熱系數(shù)降低。當偶聯(lián)劑含量為12%，粘結(jié)劑含量為6%時，砂漿體系的導熱系數(shù)為最小0.22W／（m·K）。

表1 不同摻量的偶聯(lián)劑和粘結(jié)劑對砂漿導熱系數(shù)的影響

2.3.2 石蠟微膠囊摻量對導熱系數(shù)的影響 圖3是石蠟微膠囊摻量變化對砂漿導熱系數(shù)的影響。由圖3可見，保溫材料的導熱系數(shù)隨石蠟微膠囊摻量的增加先減小后增大。保溫砂漿的導熱系數(shù)在石蠟微膠囊摻量為6.5%時，導熱系數(shù)降到最低（0.13W／（m·K））。可能是由于少量石蠟微膠囊的降低了砂漿的密實度，導致體系內(nèi)存在大量的封閉孔隙，熱阻較大，從而相變蓄熱砂漿體系的導熱系數(shù)相對空白試件降低；但是當石蠟微膠囊摻量過大時，保溫材料內(nèi)部的膠結(jié)組份相對不足，不能完全包裹住石蠟微膠囊顆粒，導致材料中形成大量的貫通的孔隙，熱阻減小，導熱系數(shù)增大?？紤]到相變砂漿的保溫隔熱效果，石蠟微膠囊摻量在3%～10%范圍時為宜。

圖3 石蠟微膠囊摻量對保溫砂漿導熱系數(shù)的影響

2.4 相變蓄熱砂漿的蓄熱調(diào)溫性能

圖4是利用KYL8多路溫度巡檢儀測試的相變蓄熱砂漿升溫（a）、降溫（b）曲線。其中砂漿試件中石蠟微膠囊的含量分別為0、7.8%、10%。由圖4溫度隨時間變化曲線的平緩程度可知：與空白試件相比，相變蓄熱砂漿升降溫速率明顯要滯后，表現(xiàn)出良好的蓄熱調(diào)溫效果，且石蠟微膠囊含量越高，砂漿的蓄熱調(diào)溫效果越明顯；在加熱升溫過程中，石蠟微膠囊開始發(fā)生固－液物相轉(zhuǎn)變，相變蓄熱砂漿的平均溫度要比空白試件低約3～6℃；在自然降溫過程中，石蠟微膠囊開始發(fā)生液－固物相轉(zhuǎn)變，相變蓄熱砂漿保持溫度恒定的時間明顯要比空白試件長。

圖4 相變蓄熱砂漿的升溫（a）、降溫（b）曲線圖

3 結(jié) 論

1）摻入砂漿中低熔點石蠟微膠囊相變材料保留了相變蓄熱性能，呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和熱循環(huán)壽命，其相變溫度為33℃，熱焓為13.42J／g，相變溫度范圍為30～80℃。

2）隨著偶聯(lián)劑和粘結(jié)劑的增加，保溫砂漿的導熱系數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢；隨著石蠟微膠囊摻量的增加，保溫砂漿的導熱系數(shù)先減小后增大；當偶聯(lián)劑含量為12%，粘結(jié)劑含量為6%時，石蠟微膠囊摻量為6.5%時砂漿體系的導熱系數(shù)為最小0.13W／（m·K）。

3）在升降溫實驗中，相變蓄熱保溫砂漿表現(xiàn)出良好的蓄熱調(diào)溫效果。與空白試件相變，升溫過程中相變蓄熱砂漿平均溫度要低約3～6℃，降溫過程中相變蓄熱砂漿維持溫度恒定的時間明顯要長。

［1］KuznikF，VirgonEJ.Experimental investigation of wallboard containing phasEchangematerial：data for validation of numericalmodeling［J］.Energy Buildings，2009，41：561.

［2］Schossig P.Microencapsulated phasEchangematerials integrated into constructionmaterials ［J］.Solar Energymaterial and Solar Cells，2005，89（12）：297－>306.

［3］Luisa F C，Cecilia C，et al.UsEofmicroencapsulated PCM in concretEwalls for energy savings ［J］.Energy and Buildings，2007，39：113.

［4］Hawladermm A，Uddinm S，Khinmm.Microencapsulated PCM thermal energy storagEsystem［J］.Applied Energy，2003，1：195－>202.

［5］Sharma A，Tyagi vV，Chen C R，et al.Review on thermal energy storagEwith phasEchangematerials and applications ［J］.RenewablESustainablEEnergy Reviews，2009，13：318.

［6］尚紅波，徐玲玲，沈艷華，等.微膠囊相變材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域的研究與應［J］.材料導報，2005，19（12）：42－>45.SHANG Hongbo，XU Lingling，SHEN Yanhua，et al.Research and application ofmicroencapsulated phasEchangematerial in energy－>saving building［J］.Journal ofmaterials Review，2005，19（12）：42－>45.

［7］閆全英，梁辰，張林.相變石蠟摻量對水泥墻傳熱性能的影響［J］.建筑材料學報，2009，12（2）：236－>238.YAN Quanying，LIANG Chen，ZHANG Lin.Effect of phasEchangEparaffin on thermal performancEof cement wall［J］.Journal of Buildingmaterials，2009，12（2）：236－>238.

［8］王立久，孟多.有機相變材料的建筑節(jié)能應用和研究［J］.材料導報，2009，23（1）：97－>100.WANG Lijiu，MENG Duo.Application and research of building energy conservation of organic phasEchangematerial［J］.Journal ofmaterials Review，2009，23（1）：97－>100.

［9］王結(jié)良，李萌，張五龍，等.有機相變材料應用的研究進展［J］.材料導報，2010，24（10）：61－>65.WANG Jieliang，LImeng，ZHANG Wulong，et al.Research progress in organic phasEchangematerials and its applications［J］.Journal ofmaterials Review，2010，24（10）：61－>65.

［10］Verma PV，Singalb S K.Review ofmathematicalmodeling on latent heat thermal energy storagEsystems using phasEchangematerial ［J］.RenewablEand SustainablEEnergy Reviews，2008，12：999－>1031.

［11］梁才航，黃翔，李毅，等.相變材料在建筑中的應用［J］.建筑熱能通風空調(diào)，2004，23（4）：23－>26.LIANG Caihang，HUANG Xiang，LI Yi，et al.Application of phasEchangematerials on building［J］.Journal of Building Energy and Environment，2004，23（4）：23－>26.

［12］晏華，陳淑蓮，張亮，等.石蠟微膠囊相變蓄熱砂漿的熱性能與熱紅外性能［C］／／趙光明.功能材料：第七屆中國功能材料及其應用學術(shù)會議論文集，2010：259－>263.

［13］顧子迪，晏華，陳淑蓮，等.石蠟微膠囊的一步法中試及熱性能［C］／／趙光明.功能材料：第七屆中國功能材料及其應用學術(shù)會議論文集，2010：326－>327.

［14］晏華，陳淑蓮，張亮，等.石蠟微膠囊相變蓄熱砂漿力學性能的影響因素研究［C］／／趙光明.功能材料：第七屆中國功能材料及其應用學術(shù)會議論文集，2010，10：254－>258.

［15］周竹發(fā)，王淑梅.低導熱EPS保溫砂漿的研究［J］.新型建筑材料，2008，7：21－>24.ZHOU Zhufa，WANG Shumei.Study on EPS thermal insulationmortar in low coefficient of heat conduction［J］.Journal of New Buildingmaterials，2008，7：21－>24.