隨機間歇運行條件下人工濕地中磷的去除機制

肖海文，翟 俊，王 濤，盧觀彬

（重慶大學 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶400045）

隨著點源污染控制水平的提高，面源污染對我國水環(huán)境的威脅日益突出。人工濕地作為一種廢水生態(tài)處理技術，以其能隨機間歇運行、抗沖擊負荷能力強、無復雜操控設施等優(yōu)勢在農業(yè)徑流及城市徑流污染控制中的應用日益受到關注，現已成為面源污染中氮、磷等營養(yǎng)鹽控制的重要技術對策之一［1－3］。雖然自20世紀初，第一個人工濕地建成運行至今，人工濕地在除磷方面的研究取得了重大進展［4］，但這些研究絕大多數都建立在連續(xù)流進水、水質水量相對恒定的常規(guī)穩(wěn)態(tài)運行基礎之上，這與雨水徑流處理隨機間歇進水，水質水量波動的運行條件有本質的差別。而在實際運行中，由于降雨導致的特殊的運行條件，徑流處理人工濕地往往表現出與常規(guī)廢水處理人工濕地明顯相異的磷去除規(guī)律［5－8］。目前，針對徑流處理人工濕地實際運行條件對磷去除規(guī)律的研究較少，徑流處理人工濕地隨機間歇運行下的磷去除機制并不明確，使得人工濕地在面源污染、富營養(yǎng)化控制領域的進一步應用受到很大限制。

筆者以水平潛流人工濕地為例，模擬設有前置調蓄設施的徑流處理人工濕地的運行條件，考察隨機間歇進水運行條件下，磷的去除效果、季節(jié)性特點以及磷在濕地內的滯留轉化機制。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗水平潛流人工濕地裝置位于重慶大學城環(huán)學院實驗室外，如圖1所示。

試驗人工濕地分為并列2組，每組15.3m2，由進水井、濕地床和出水井3部分構成。主體濕地床為廊道折流式，每組共有3個溝槽式廊道，廊道總長為21.0m，寬0.8m，溝底坡度為2%。濕地床內填料采用本地石灰?guī)r質礫石填料，填充高度0.6m，填料粒徑為10～15mm。2組濕地床內的植物均為本地 風 車 草 （Cyperusalternifolius）和 菖 蒲 （Iris pseudoacorus），平均種植密度分別為20～25株／m2和40～45株／m2。進水井通過閥門控制進水流量。出水井通過水位調節(jié)閥可將濕地水位控制在0.2、0.4 、0.6m。

1.2 試驗安排和水樣采集

2008年1月－12月，考察在表觀水力停留時間HRT為36h、水深0.4m的隨機間歇運行條件下，人工濕地對模擬城市徑流中磷的凈化效果。間歇進水每次持續(xù)時間為7或14d，隨機安排；2次進水的時間間隔為1、3或8d，同樣隨機安排。進水水質模擬實測城市住宅區(qū)徑流水質［7］，采用校園生活污水、自來水配制而成。該模擬徑流內磷濃度見表1。

表1 人工濕地進水磷濃度

1.3 采樣和分析方法

水樣在試驗進水期間采集，采樣點包括進、出水井和沿程9個采樣點（見圖1）。進、出水井直接采樣，頻率2次／周；沿程采樣點在穿孔管內抽吸采樣，抽吸深度為水下0.1m，采樣頻率1次／月。植物樣與基質樣在試驗開始（2008年1月）與結束（2008年12月）時采集。在濕地中沿程均勻選擇6個植物取樣斷面，每一斷面取植物整株3株，現場測定鮮重。基質采樣用內徑5cmPVC柱狀采樣器，沿流程均勻選擇6個采樣點，每個采樣點采集2個平行樣，常溫風干待測。

圖1 試驗人工濕地裝置平剖面圖

水樣中總磷（TP）和正磷酸鹽（DRP）按文獻［9］方法測定。DTP為按測試方法定義的溶解態(tài)總磷，即水樣用45μm濾膜抽濾后測定的TP值。人工濕地內pH值采用哈希sensION便攜pH計在采樣點穿孔管內現場測定。植物樣中磷含量按不同部位測定：根、莖和葉分別測定干重及含水率，再分別于60℃下烘干至恒重，研磨后用HClO4－H2SO4消解，定容50mL，之后按水樣的測定方法測定總磷含量?；|內固體累積物及磷含量的測定方法為：對風干后的填料進行完全洗脫（蒸餾水充分攪拌清洗過篩（Φ2mm）后，置于500mL三角瓶內，于25℃和300次／min恒溫振蕩器中振蕩清洗48h后再過篩，按文獻［9］方法測定2次清洗混合液中的TSS濃度與TP濃度，換算為單位面積基質內的TSS與磷的含量，以mg·m－2計。

2 結果與討論

2.1 TP和DTP的去除效果分析

在HRT為36h的恒定進水負荷、隨機間歇運行條件下，人工濕地中磷在各月份的平均進、出水濃度和去除率見圖2和圖3。

圖2 不同月份人工濕地進出水中磷的濃度

圖3 不同月份人工濕地磷去除率

由圖2和圖3可知，人工濕地中TP去除效果良好，平均去除率達到59.3%，年均去除負荷為13.830g·m－2·a－1。出 水 TP均 值 濃 度 能 達 到GB 3838－2002Ⅴ類非湖庫水質標準（0.4mg·L－1），季節(jié)變化對TP的去除率影響不大。溶解性磷DTP去除率相對較低，年均去除負荷為3.310g·m－2·a－1，平均去除率僅29.8%，而且受季節(jié)變化影響很大，夏季去除率明顯高于冬季。這一結果與O’Luanaigh等［10］報道的水平潛流人工濕地對溶解性磷去除效果類似，該人工濕地在連續(xù)流進水條件下對正磷酸鹽的去除率為22%，表明人工濕地無論在連續(xù)進水或間歇進水條件下，對溶解性磷的去除效果均較低。

經人工濕地處理后，廢水磷素組份構成發(fā)生了很大變化。由表1可知，進水DTP／TP為47.0%，而出水DTP／TP上升至79.8%，表明人工濕地中磷的去除主要依靠顆粒態(tài)磷的沉淀、截濾等作用去除。然而，顆粒態(tài)磷素實際包含了顆粒態(tài)有機磷與顆粒態(tài)無機磷，顆粒態(tài)的有機磷在基質中沉降、截濾后往往并不穩(wěn)定，Kadlec［4］認為這部分有機磷素在基質內的異氧菌作用下會由有機態(tài)、聚合態(tài)的磷轉化為無機態(tài)的磷酸鹽，部分磷酸鹽可與基質內的鈣、鎂等離子或水合物發(fā)生反應重新沉淀，而部分則會釋放入水相，使水中溶解性磷濃度增加。

2.2 磷在人工濕地中的沿程去除規(guī)律

進水期間，TP和DTP在人工濕地水相中的沿程分布見圖4。

圖4 TP和DTP在人工濕地水相中的沿程分布

由圖4可知，TP濃度在濕地床內沿程下降，前半段（前10m）下降趨勢較陡而后半段則趨于平緩。TP在人工濕地前10m段的去除量約占人工濕地TP總去除量的3／4。

溶解性磷DTP濃度在人工濕地內的分布則出現了起伏波動，前6～8m段有一定的增長趨勢，表明人工濕地前段存在溶解性磷釋放現象，對溶解性磷的穩(wěn)定去除主要集中在人工濕地后段。TP曲線和DTP曲線之間的距離變化代表了顆粒態(tài)磷在人工濕地水相中的分布變化，由圖4可看出，顆粒態(tài)磷在人工濕地中前10m段迅速減少，之后趨于穩(wěn)定，變化很小。這一現象也表明濕地床前半段磷的去除主要以顆粒態(tài)磷在基質內的物理性沉淀和截濾作用為主。

除植物吸收外，溶解性磷在人工濕地中的去除主要以靠各類吸附和化學沉淀反應。這些作用過程與水相中的理化性質（如pH、溶解氧水平等）和存在的金屬離子類型密切相關。例如酸性條件下，可溶性磷酸鹽主要與鋁、鐵離子及其氧合物發(fā)生化學沉淀反應而從水中去除；堿性條件下，磷酸鹽則主要靠與水中鈣離子形成難溶性磷酸鈣而沉淀，pH值越高，鈣鹽沉淀發(fā)生解吸重新溶解進入水相的可逆作用就越弱［11－12］。另外，低溶解氧水平的還原性條件會導致基質中沉積的水合磷酸鐵溶解釋放出鐵離子和磷酸根離子［4］。

試驗中，人工濕地內沿程pH值如圖5所示，表現為先下降后略上升的分布，在濕地中段達到最低值。由于試驗人工濕地填料采用的富含Ca2＋的石灰?guī)r礫石，因此濕地前段pH值的降低不利于水中可溶性磷酸鹽的沉淀。其次，濕地前半段顆粒性有機磷在異養(yǎng)微生物作用下的分解以及高濃度有機物的耗氧導致的低溶解氧還原性條件［4］均為人工濕地內磷的釋放創(chuàng)造了條件，這與濕地內DTP在前半段表現出的上升和波動趨勢是一致的。因此，綜上所述，人工濕地內pH值的降低、顆粒態(tài)有機磷的釋放以及低溶解氧還原性條件應是導致人工濕地內溶解性磷去除率不高的3個主要原因。

圖5 人工濕地中pH沿程分布

2.3 植物對磷的吸收

廢水中溶解性磷可通過人工濕地中植物的直接吸收同化而被去除。植物對磷的吸收體現在植物量的增值和植物體內磷濃度的增加2方面。2008年1月、12月分別測定了試驗人工濕地中風車草和菖蒲2種植物不同部位的磷含量，如表2所示。由于在此期間植物未進行過收割，因此2次人工濕地植物中磷的含量之差，可作為2008年植物生長從濕地系統中吸收的磷量。

表2 1a中植物對磷的吸收存留量

由表2可看出，人工濕地運行1年后，風車草和菖蒲根、莖、葉中磷含量均無明顯增長，表明在低磷進水濃度下（進水磷濃度遠低于生活污水），磷在植物體內并無濃度富集現象，植物對磷的吸收主要依靠植物量的增長。本試驗中風車草由于植株高大，生長旺盛，其吸收累積的磷量占整個植物磷累積量的70.3%。

磷在風車草和菖蒲不同部位中的含量高低均為：葉＞莖＞根，與陳桂葵等［13］的研究結果相同。

由于濕地形式、植物種類、進水水質及運行方式的差異，不同濕地植物同化吸收去除廢水中磷的能力差別很大［13－15］。Kadlec［4］報道了多個潛流人工濕地植物對磷的年吸收量范圍為2.000～4.900g·m－2·a－1。如表2所示，本試驗中植物對磷的年吸收量為1.816g·m－2·a－1，低于這一范圍，這主要是由于間歇進水和進水磷濃度較低導致的。試驗植物對磷的吸收去除量占人工濕地年總磷去除量（13.826g·m－2·a－1）13.2%。由此可見，在間歇運行、低進水濃度下植物生長吸收對總磷的去除作用較小。

然而值得注意的是，人工濕地中可溶性正磷酸鹽是唯一能被植物或藻類直接吸收的磷的形式［15］，試驗人工濕地溶解性總磷的年平均去除負荷為3.310g·m－2·a－1，則可計算出試驗人工濕地內植物對溶解性總磷的去除貢獻率為54.85%，即一半以上的溶解性磷是依靠植物的直接吸收同化作用去除的。這表明植物對可溶性磷的去除作用是顯著的，而且對于溶解性磷酸鹽含量所占比例越高的廢水，植物同化吸收產生的除磷的作用將會更為明顯。

2.4 磷在人工濕地基質內的儲留

濕地的基質一直被公認為是進入濕地系統的磷的最終歸宿。人工濕地中磷的固定主要通過3種方式：1）基質表面發(fā)生的化學沉淀和吸附作用；2）基質內細菌、真菌、藻類等微生物的同化吸收作用；3）被基質內沉積的有機或無機顆粒吸附而從水中去除。

試驗在2008年1月、12月分別進行了人工濕地基質取樣，測定了基質內固體累積物中的磷含量，2次測定結果的差值可間接代表該年濕地內由微生物同化和固體顆粒物沉積所導致的磷在人工濕地中的儲留量。其測定和計算結果見表3所示。

表3 基質內固體累積物中磷的儲留量測定和計算

從表3可看出，試驗1a間，人工濕地基質內的固體累積物量有很大增長，為試驗前本底值的2.06倍，這部分固體累積物由基質內的微生物以及沉積于基質內的有機或無機顆粒物組成；固體累積物中的磷濃度也有較大增加。磷在基質固體累積物中的年平均儲留量達到5.372g·m－2·a－1，高于植物吸收量，占人工濕地系統年磷總去除量的38.9%。這部分磷儲留量為微生物和沉積固體累積物中的磷含量之和。Kadlec等［4］研究表明，雖然微生物活動對磷的同化吸收速率非?？?，但由于微生物世代短，對磷的儲留總量是有限的。Vymazal等［16］的研究也表明濕地微生物的吸收同化對磷的儲留是暫時，隨著生物細胞體的死亡解體，這部分磷最終會釋放重新進入水中。因此可認為試驗所測的這部分磷儲留量主要存在于基質內除微生物外的固體沉積物中。

濕地基質中沉積的固體物質主要由水中沉淀截濾下的無機顆粒、有機顆粒、植物及微生物殘體分解后形成的惰性腐殖質等構成。研究表明［17］，天然淡水表流濕地系統沉積物中磷儲留量為0.060～0.900g·m－2·a－1，但在進水磷濃度較高的廢水處理人工濕地系統中，沉積物中的磷含量卻可達到75g·m－2·a－1。Elizabeth等［18］通過濕地沉積物界面薄層中的磷平衡濃度考察人工濕地累積物對磷的吸收和釋放，結果表明，沉積物－水的界面薄層上活性溶解性磷濃度高達29.5mg·L－1，表明沉積物對磷有很強的吸附作用。

可以認為試驗中，除了已測定的植物吸收量和填料中固體累積物內的儲留量，其余磷均被濕地礫石填料所吸附或通過化學沉淀作用沉積于填料表面，不易洗脫。因此，填料吸附和而沉積去除的磷為年總磷去除量減去植物吸收量和固體累積物中的儲留量，則這部分磷為6.640g·m－2·a－1，占總磷去除量的48%。基質對磷的吸附性能和基質物理性質密切相關，試驗采用重慶本地石灰?guī)r礫石，富含鈣離子，有利于磷的吸附沉淀。例如Koiv等［19］考察了富含鈣離子的水合頁巖灰填料在不同進水負荷下對磷的去除，結果表明填料內的鈣離子與磷的化學沉淀是除磷的主要機制。Zhang等［20］研究考察了多種含鈣濕地基質對磷的去除量，結果為6.280～8.250g·m－2·a－1，與本研究結果類似。由此可見，在間歇運行、低磷進水負荷的人工濕地系統中，磷的去除仍然主要依靠基質內的吸附、化學沉淀作用。

3 結論

1）在隨機間歇進水、進水HRT為36h的運行條件下，水平潛流人工濕地對模擬徑流中TP的去除率為59.3%，年平均去除負荷達到13.826g·m－2·a－1；對溶解性磷DTP的去除率為29.8%，年平均去除負荷為3.310g·m－2·a－1。

2）TP在水平潛流人工濕地內沿程下降，可溶性磷酸鹽DTP受有機磷釋放和濕地pH值下降的雙重影響，呈現出先上升后下降的趨勢。

3）植物直接吸收對模擬徑流中總磷的去除貢獻較小，但對溶解性磷的去除作用顯著。植物對磷的年吸收量為1.816g·m－2·a－1，分別占人工濕地對磷的年總去除量的13.2%和年溶解性磷去除量的54.85%。

4）磷在填料固體累積物中的沉積及填料對磷的化學吸附、沉淀是人工濕地的主要除磷機制。磷在人工濕地填料固體累積物內的年儲留量為5.372g·m－2·a－1，占人工濕地年磷總去除量的38.9%。由填料直接吸附去除的磷為6.640g·m－2·a－1，占人工濕地對磷的年總去除量的48%。

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