高熒光CdSe/ZnTeⅡ型核殼量子點(diǎn)的水相合成與表征

孫啟壯，付沙沙，董美婷，劉淑賢，黃朝表

(浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江金華 321004)

量子點(diǎn)(QDs)又稱半導(dǎo)體納米晶體，由于其具有可調(diào)諧的發(fā)射光譜、吸收光譜連續(xù)可調(diào)、光化學(xué)穩(wěn)定性好、量子產(chǎn)率高等一系列優(yōu)異的光學(xué)性能而受到廣泛的關(guān)注［1-2］.在半導(dǎo)體量子點(diǎn)中，由于CdSe和CdTe等單晶量子點(diǎn)的表面存在大量的缺陷和不飽和懸鍵，所以量子產(chǎn)率較低［3］.目前，使用了各種有機(jī)和無機(jī)材料對納米粒子的表面進(jìn)行改性，以消除或減少納米粒子的表面態(tài)密度，從而改善其光學(xué)特性.而核殼型量子點(diǎn)，相較于單核量子點(diǎn)，具有更高的量子產(chǎn)率及更好的光化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，從而成為量子點(diǎn)化學(xué)合成中的研究重點(diǎn).在核殼結(jié)構(gòu)中，殼材料的導(dǎo)帶或價(jià)帶位于核材料的帶隙內(nèi)，此類結(jié)構(gòu)的核殼納米晶在光的發(fā)射過程中，復(fù)合的電子和空穴分別來自于核和殼材料，這2種材料帶隙的交叉可以使發(fā)射波長明顯地向長波方向移動(dòng)［4］.目前，采用有機(jī)金屬路線合成了如 CdTe/CdSe［5］，CdTe/ZnSe［6］，CdSe/CdTe/ZnTe［7］，ZnTe/CdSe［8］和 CdS/ZnSe［9］等核殼型量子點(diǎn).通過改變此類量子點(diǎn)的核的尺寸和殼的厚度，可以很簡便地使其發(fā)射波長從可見光區(qū)調(diào)到近紅外光區(qū).然而，通過單純改變單晶量子點(diǎn)的尺寸達(dá)到這樣的波長范圍是比較困難的.作為生物探針，盡管這些在有機(jī)相合成的Ⅱ型核殼量子點(diǎn)具有良好的發(fā)光特性，但是此類量子點(diǎn)具有疏水性，因而限制了其在生物示蹤方面的應(yīng)用.通常需要將此類量子點(diǎn)轉(zhuǎn)移到水相中，但在進(jìn)行相轉(zhuǎn)移的過程中常常伴隨著量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率的降低，影響其進(jìn)一步的應(yīng)用［10］.因此，直接合成具有水溶性、高熒光量子產(chǎn)率的Ⅱ型核殼納米晶對量子點(diǎn)的生物應(yīng)用研究具有重要的意義.

水相合成單晶ZnTe量子點(diǎn)一直是量子點(diǎn)合成的難點(diǎn)，很少有突破.本實(shí)驗(yàn)選擇以巰基丙酸(MPA)為穩(wěn)定劑，以CdSe量子點(diǎn)作核，ZnCl2和Te為殼前驅(qū)，首次創(chuàng)建了在水相中方便、快速合成CdSe/ZnTeⅡ型核殼半導(dǎo)體量子點(diǎn)的新方法.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):包覆ZnTe殼之后，量子點(diǎn)的光量子效率和化學(xué)穩(wěn)定性有顯著提高，且隨著反應(yīng)溫度、時(shí)間、pH及ZnTe殼層厚度的改變，核殼量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)也發(fā)生明顯的改變.在最優(yōu)化的合成條件下，合成的水溶性的CdSe/ZnTeⅡ型核殼半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有較寬的發(fā)射波長范圍和高熒光的光學(xué)特性，其熒光發(fā)射光譜在500～573 nm內(nèi)連續(xù)可調(diào)，最大熒光量子產(chǎn)率可達(dá)到6.8%.若在這種水溶性CdSe/ZnTeⅡ型核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的表面連接生物相容的基團(tuán)，則該量子點(diǎn)有望在生物成像、檢測方面有廣泛的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

酸度計(jì)(PHS-3C，上海雷磁儀器廠);超聲波清洗儀;循環(huán)水真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿(mào)有限公司);熒光分光光度計(jì)(LS45，Perkin Elmer);紫外可見分光光度計(jì)(Lambda 950，Perkin Elmer);X射線粉末衍射儀(PW 3040/60，Philips).

CdSe(自制);NaOH溶液(1 mol/L);HCl溶液(1 mol/L);無水乙醇(C2H5OH，分析純);碲粉(Te，99%，分析純，國藥集團(tuán));巰基丙酸(MPA，99%，Alfa-Aesar);硼氫化鈉(NaBH4，96%，阿拉丁試劑);氯化鋅(ZnCl2，98%，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠).本實(shí)驗(yàn)所使用的蒸餾水為除過氧的二次水.

1.2 NaHTe溶液的制備

準(zhǔn)確稱量0.010 2 g(0.08 mmol)碲粉和0.030 g NaBH4(0.8 mmol)，依次加入預(yù)先通 N2除氧的25 mL雙頸瓶中，密封，并用N2保護(hù)，注入4 mL預(yù)先通N2除氧的二次水，在40℃的條件下磁力攪拌，約30 min后，黑色碲粉全部消失，溶液清澈透明，即為制備的NaHTe溶液.

1.3 CdSe/ZnTeⅡ型核殼量子點(diǎn)的制備

稱取自制的CdSe粉末0.2 g分散于100 mL水中，超聲分散.取10 mL CdSe溶液置于50 mL的三頸瓶中，并依次加入一定量的ZnCl2、巰基丙酸和去離子水，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10.0，通N230 min，密封，并用N2保護(hù)，注入NaHTe溶液2 mL，加熱至90℃，回流4 h后冷卻至室溫，得到淡黃色透明溶液.

1.4 CdSe/ZnTeⅡ型核殼量子點(diǎn)的表征

按體積比(V(QDs溶液)∶V(乙醇))為1∶4混合量子點(diǎn)與無水乙醇，離心沉降CdSe/ZnTe量子點(diǎn)，并用乙醇清洗3次后真空干燥、研磨成粉，冷藏保存.用熒光光譜、紫外-可見吸收光譜和X-射線衍射(XRD)對該CdSe/ZnTeⅡ型核殼量子點(diǎn)的光譜性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 回流時(shí)間對CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的影響

圖1中從左到右分別為包覆ZnTe殼之后回流不同時(shí)間得到的核殼型量子點(diǎn)CdSe/ZnTe的熒光光譜圖，反應(yīng)溫度為90℃，前驅(qū)體的物質(zhì)的量比n(CdSe)∶n(Te)∶n(Zn)∶n(MPA)=5∶1∶3∶4，pH 值為10.0.由圖1可見，隨著回流時(shí)間的延長，CdSe/ZnTeⅡ型核殼量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯的紅移，從510 nm紅移至573 nm.這可能是由于ZnTe殼層逐漸變厚引起的.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著回流時(shí)間的延長，CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰半峰寬在逐漸增大，這表明量子點(diǎn)的粒徑分布變得越來越不均勻.這是由于不同的量子點(diǎn)殼層的生長是不均勻的，因溶液中量子點(diǎn)的刻蝕和生長共存，大粒徑量子點(diǎn)生長快，小粒徑量子點(diǎn)生長慢［11］.圖2為在不同回流時(shí)間下所得CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的紫外吸收光譜圖.從圖2同樣可以看到，隨著回流時(shí)間的增加，CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的吸收峰位置有明顯的紅移現(xiàn)象發(fā)生.這和熒光發(fā)射峰的紅移是一致的.

圖1 不同回流時(shí)間對應(yīng)CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光光譜

圖2 不同回流時(shí)間對應(yīng)CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的紫外吸收光譜

2.2 反應(yīng)溫度對CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的影響

圖3為不同反應(yīng)溫度下得到的CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖，反應(yīng)時(shí)間為4 h，對應(yīng)組分的物質(zhì)的量比為n(CdSe)∶n(Te)∶n(Zn)∶n(MPA)=5 ∶1 ∶3 ∶4，溶液的 pH 值為10.0.由圖3 可以看出:隨著反應(yīng)溫度的升高，制備的CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位置由501 nm移至576 nm處，表明隨著溫度的升高，CdSe/ZnTe核殼量子點(diǎn)的生長速度加快、晶型變好、熒光量子產(chǎn)率增大;但是，當(dāng)溫度超過100℃時(shí)，明顯發(fā)現(xiàn)CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰的半峰寬增大，說明量子點(diǎn)的粒徑分布不均勻，而且熒光量子產(chǎn)率降低［12］.所以，本實(shí)驗(yàn)合成中選擇回流溫度為90℃.

2.3 pH對CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的影響

圖3 不同反應(yīng)溫度對應(yīng)CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光光譜

圖4 不同pH制備CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光光譜

圖4為保持其他條件不變，通過改變pH制備的CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖.從圖4可以看出，隨著pH值的增大，CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰明顯紅移(507～575 nm).同時(shí)可以看到:當(dāng) pH=10.0時(shí)，CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率最大;當(dāng)pH＞10時(shí)，隨著pH值的增大，不但CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率降低，而且其熒光發(fā)射峰的半峰寬增大，說明pH＞10的強(qiáng)堿性環(huán)境不適合ZnTe殼層的形成［13］.

2.4 殼層厚度對CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的影響

圖5 不同殼層厚度CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光光譜

在保持CdSe的量不變的前提下，改變Te，ZnCl2和MPA的物質(zhì)的量之比，考察了殼層厚度的改變對CdSe/ZnTe量子點(diǎn)光學(xué)特性的影響.圖5為保持反應(yīng)溫度為90℃，pH=10.0，回流時(shí)間為4 h，改變Te，ZnCl2和MPA的物質(zhì)的量之比時(shí)制備的CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖.從圖5可以看出:隨著殼層厚度的增加，CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位置紅移明顯;并且當(dāng)n(CdSe)∶n(Te)∶n(ZnCl2)∶n(MPA)=5∶1∶3∶4時(shí)，其熒光量子產(chǎn)率最大.所以，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇CdSe，Te，ZnCl2和MPA的物質(zhì)的量之比為5 ∶1 ∶3∶4.

2.5 CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的形態(tài)分析

圖6 CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的X-射線衍射譜

圖6是 n(CdSe)∶n(Te)∶n(Zn)∶n(MPA)=5 ∶1 ∶3 ∶4，合成溫度為90 ℃，pH 值為10.0時(shí)制備的CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的XRD譜圖.圖6中3個(gè)明顯的衍射峰出現(xiàn)在 2θ為27.5°，43.5°和51.2°，分別對應(yīng)著 CdSe/ZnTe 閃鋅礦結(jié)構(gòu)的(111)、(220)和(311)晶面，表明制備的CdSe/ZnTe量子點(diǎn)為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu).圖6中沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物純度較高.根據(jù)Debye-Scherrer為平均粒徑;λ為X光源波長，即0.154 1 nm;β為衍射峰半高寬;θ為半衍射角)，計(jì)算出CdSe/ZnTe量子點(diǎn)的粒徑約為3.2 nm.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以巰基丙酸(MPA)為穩(wěn)定劑在水相中制備了核殼結(jié)構(gòu)的CdSe/ZnTe量子點(diǎn)，通過改變回流時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH大小及殼層厚度，制備了一系列的具有不同熒光發(fā)射位置及發(fā)射強(qiáng)度的CdSe/ZnTe量子點(diǎn).與其他有機(jī)合成方法相比，本實(shí)驗(yàn)具備操作簡單、實(shí)驗(yàn)條件溫和易于控制、所用的試劑低毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可以在普通實(shí)驗(yàn)室中大量制備，為量子點(diǎn)在光電子技術(shù)、生物示蹤標(biāo)記、成像等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了便利.

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