羧甲基纖維素/蜜胺樹脂相變納米儲(chǔ)能材料的制備與表征

胡曉峰，黃占華

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源危機(jī)成為了整個(gè)世界難以回避的問題。減少能源消耗和開發(fā)新型能源是當(dāng)今能源科學(xué)研究的重要課題，而相變儲(chǔ)能就是一種非常重要的節(jié)能新技術(shù)，相變材料的開發(fā)與研究也成為了近年來能源和材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)前沿方向［1－3］。相變材料 (Phase Change Materials，PCMs)是物質(zhì)隨溫度變化而改變形態(tài)來吸收和放出能量的化學(xué)材料［4］，其作用機(jī)理是當(dāng)環(huán)境溫度偏離相變溫度時(shí)，材料自身的溫度不變而只是發(fā)生相轉(zhuǎn)變，從而維持環(huán)境溫度的穩(wěn)定性。由于相變材料在相變過程中儲(chǔ)存與釋放熱能方面擁有的巨大優(yōu)勢(shì)，使其在紡織、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生、包裝與航空等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［5－7］。盡管，固－液相變材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用上具有一定的優(yōu)勢(shì)，但其仍存在著一些固有的缺陷，如過冷、體積膨脹、腐蝕性與液體流動(dòng)性［8］，導(dǎo)致其在應(yīng)用上存在著局限性，而膠囊化技術(shù)可在一定程度上解決相變材料在應(yīng)用過程中存在的這些問題。相變膠囊材料 (Encapsulated Phase Change Materials，EPCM)不僅可以增加相變材料的穩(wěn)定性和利用率，同時(shí)也可以強(qiáng)化和改善相變材料的傳熱性能與加工性能，拓展相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域［9］。蜜胺樹脂 (Melamine-formaldehyde resin，MF)由于其價(jià)格低廉、容易制備、良好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，使其經(jīng)常被選作相變材料膠囊化的壁材［10－13］。但蜜胺樹脂的硬度和脆性高、不易彎曲和伸縮的缺點(diǎn)影響了膠囊化蜜胺樹脂相變材料的應(yīng)用效果。有一些學(xué)者為了解決這一問題，進(jìn)行了不同程度的研究，如 Zhang［14］與 Su［15］分別對(duì)以間苯二酚與甲醇改性的蜜胺樹脂為壁材的相變膠囊材料進(jìn)行了制備與研究，研究發(fā)現(xiàn)通過甲醇改性而制備的相變膠囊中游離甲醛的含量明顯減少，而且膠囊壁材的變形抗力也有很大程度的提高，間苯二酚改性而制備的相變膠囊的抗?jié)B透性及穩(wěn)定性較未經(jīng)其改性的微膠囊有很大的改善。

本研究選擇羧甲基纖維素 (Carboxymethyl cellulose，CMC)作為蜜胺樹脂的改良劑，CMC豐富的羧基和羥基使其易于進(jìn)行化學(xué)修飾而具有多種功能［16－17］，而將其應(yīng)用于改性蜜胺樹脂為壁材的相變微膠囊還未見報(bào)道。本研究通過原位聚合法制備了以CMC改性蜜胺樹脂為壁材，相變石蠟為芯材的相變膠囊材料，采用現(xiàn)代分析技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，針對(duì)CMC對(duì)相變膠囊材料性能的影響進(jìn)行了分析和討論。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

羧甲基纖維素，OP－10，乙酸等均為天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);37%甲醛水溶液，天津天力化學(xué)試劑有限公司;三聚氰胺，上海三浦化工有限公司;聚苯乙烯馬來酸酐 (SMA)，美國(guó)sigma-aldrich公司;三乙醇胺，天津紅巖化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉，天津永大化學(xué)試劑有限公司;相變石蠟RT25，杭州魯爾能源有限公司。

1.2 CMC/蜜胺樹脂相變儲(chǔ)能膠囊的制備

將2.5 g三聚氰胺與3.7 mL 37%的甲醛水溶液和適量的水混合，攪拌均勻，然后加入三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8～9，在72℃下反應(yīng)75 min，制得蜜胺樹脂預(yù)聚體。將一定量的乳化劑與相變材料石蠟混合，再加入到適量水中，使用高速分散均質(zhì)機(jī)在一定轉(zhuǎn)速下，乳化分散30 min，制得石蠟乳液。將已配制好的一定濃度的CMC溶液，加入到蜜胺樹脂預(yù)聚體中，于冰水浴中在600 r/min下攪拌10 min，得到蜜胺樹脂預(yù)聚體與CMC的混合溶液。在85℃恒溫水浴和400 r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，向乳化液中緩慢滴加蜜胺樹脂預(yù)聚體與CMC混合液，加入乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值為3～4，滴加完畢后恒溫反應(yīng)2 h得到膠囊懸浮液，加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至中性后，冷卻至室溫，洗滌，減壓抽濾，冷凍干燥，即得CMC改性的相變膠囊粉末。

1.3 樣品的測(cè)試及表征

FTIR光譜由美國(guó)Nicolet公司的Magna 560型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析測(cè)定。石蠟乳液性能分析用日本Nikon E200型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。相變膠囊的微觀形貌分析采用美國(guó)FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡觀察，在SEM樣品臺(tái)貼上一層導(dǎo)電膠，將膠囊粉末粘在膠面上，用洗耳球吹去多余粉末，真空噴金后進(jìn)行觀察。采用德國(guó)NETZSCH DSC 204E型差示掃描量熱儀測(cè)試相變膠囊的熱性能，在N2氣氛下，在－20～80℃，以10℃/min的掃描速率進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1是CMC、未改性的膠囊及CMC改性后的微膠囊的FTIR譜圖。CMC改性后的微膠囊的FTIR譜圖中2 925 cm－1處和的強(qiáng)尖銳峰為C－H的伸縮振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)于膠囊中芯材石蠟分子上C－H鍵振動(dòng)吸收峰;3 400 cm－1處的寬而強(qiáng)的吸收峰由N－H和O－H鍵的伸縮振動(dòng)峰疊加而成;根據(jù)Benson［18］的研究工作可知，圖中1 556 cm－1、1 490 cm－1處吸收峰為三嗪環(huán)的面內(nèi)與面外的振動(dòng)峰;1 350 cm－1處的吸收峰為仲胺和叔胺上C－N鍵是伸縮振動(dòng)峰;1 160 cm－1－1 000 cm－1處的小系列弱吸收峰為壁材結(jié)構(gòu)中胺基C－N伸縮振動(dòng)峰，CMC改性前后微膠囊在此處的峰略有不同，其原因可能是由于經(jīng)過CMC改性后壁材中存在C－O－C鍵所導(dǎo)致。

2.2 乳化劑種類對(duì)微膠囊的影響

在芯材乳化分散的過程中，乳化劑的主要作用是降低分散相的表面張力，穩(wěn)定已分散的液滴，降低液滴團(tuán)聚的幾率。在同一攪拌速度下，選用不同的乳化劑對(duì)芯材乳液分散的狀態(tài)及最終制備的膠囊的粒度有著直接的影響。在制備相變膠囊材料過程中，若僅單一使用陰離子乳化劑，雖然其能達(dá)到很好的乳化效果，但由于其使液滴表面帶有負(fù)電荷，使得液滴之間易發(fā)生粘結(jié)，從而使得乳液穩(wěn)定性變差，最終影響膠囊材料的性能。若采用陰離子乳化劑與非離子乳化劑混合的復(fù)配乳化劑，可有效提高乳液聚合的穩(wěn)定性。圖2(a)所示為采用陰離子乳化劑SMA制備得到的膠囊SEM圖，圖2(b)所示為采用陰離子乳化劑SMA與非離子乳化劑OP－10進(jìn)行復(fù)配使用制備的膠囊SEM圖。圖2(a)所示的膠囊團(tuán)聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重，而圖2(b)中的膠囊則具有更好的分散性及粒徑大小。這是由于非離子乳化劑的空間位阻作用與陰離子乳化劑的電荷穩(wěn)定產(chǎn)生的協(xié)同作用［19］。

圖1 CMC及微膠囊的FTIR譜圖a:CMC;b:未改性微膠囊;c:CMC改性后的微膠囊Fig.1 FTIR spectra of CMCand microcapsule a:CMC;b:unmodified capsule;c:capsule modified by CMC

圖2 不同乳化劑制備的微膠囊SEM圖a:陰離子乳化劑;b:復(fù)配乳化劑Fig.2 SEMimages of capsules preparaed with different emulsifier a:anionic emulsifier;b:anionic emulsifier and nonionic emulsifier

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)芯材乳液性能的影響

在芯材石蠟乳化過程中，運(yùn)用機(jī)械攪拌分散裝置，是為了其產(chǎn)生的剪切應(yīng)力能夠克服分散相的表面張力和內(nèi)部的粘性應(yīng)力，從而達(dá)到液滴充分分散的目的。通過提高轉(zhuǎn)速，增大剪切應(yīng)力，使剪切應(yīng)力與分散相的表面張力和內(nèi)部粘性應(yīng)力達(dá)到新的平衡，使乳液達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。圖3為不同轉(zhuǎn)速下制備的石蠟乳液的光學(xué)顯微鏡圖，其中圖3(a)～3(d)的轉(zhuǎn)速為不斷增大。由圖3可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的不斷增大，石蠟乳液的粒徑在不斷減小，但圖3(d)中，由于轉(zhuǎn)速過大，出現(xiàn)了破乳的現(xiàn)象。圖3(c)的轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，其所制得的石蠟乳液粒徑顆粒均勻，乳液穩(wěn)定，分散性良好，優(yōu)于其它條件下制備的石蠟乳液。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下制備的石蠟乳液的光學(xué)顯微鏡圖a:1000 r/min;b:4000 r/min;c:8000 r/min;d:12000 r/minFig.3 Optical microscope photographs of paraffin emulsion with different stirring rate a:1000 r/min;b:4000 r/min;c:8000 r/min;d:12000 r/min

2.4 SEM分析

圖4(a)與圖4(b)分別為在優(yōu)化條件下所制得未經(jīng)CMC改性與經(jīng)CMC改性后的相變膠囊的SEM圖。從圖4(b)中可以看出由CMC改性制得的膠囊呈球形且表面光滑，膠囊分布均勻，結(jié)構(gòu)致密，并沒有破裂的膠囊產(chǎn)生，包覆情況良好，微膠囊的直徑在50 nm左右，但圖 (a)中的膠囊出現(xiàn)了芯材泄露的現(xiàn)象?？梢?，CMC的加入使得相變膠囊表面更加致密。這是由于CMC含有大量的羥基，使得CMC易與蜜胺樹脂預(yù)聚體發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而改變相變膠囊壁材結(jié)構(gòu)，提高包封效果。

2.5 DSC分析

圖5(a)與圖5(b)分別為未添加CMC改性的相變膠囊與經(jīng)過CMC改性的相變膠囊的DSC曲線。由圖中可以看出，所制得的微膠囊的相變焓值均低于純相變石蠟的135.8 J/g。當(dāng)相變石蠟包覆壁材后，其重量比下降，從而導(dǎo)致相變焓降低，這是一方面的原因。CMC在石蠟的相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，具有良好的穩(wěn)定性，它不僅對(duì)相變焓無任何明顯的貢獻(xiàn)，而且其成為了雜質(zhì)相，影響了石蠟結(jié)晶過程的完整性，使得在更低的溫度時(shí)就可以破壞結(jié)晶區(qū)，從而使得相轉(zhuǎn)變溫度變低 (實(shí)驗(yàn)中所采用相變石蠟的相轉(zhuǎn)變溫度為29.2℃)。石蠟與CMC中羥基可以依靠氫鍵的作用相互結(jié)合，甚至相互吸附，使得石蠟分子鏈在相變溫度范圍內(nèi)的自由度受到限制，以至出現(xiàn)相變焓降低的現(xiàn)象。圖 (a)中未經(jīng)CMC改性的相變的膠囊的焓值低于經(jīng)過CMC改性的相變膠囊，由圖4(b)可知，是由于其所制得的相變膠囊發(fā)生了漏油，從而導(dǎo)致單位質(zhì)量相變膠囊中相變石蠟的含量大大降低所引起的。

圖4 相變膠囊的SEM圖Fig.4 SEM images of capsules

圖5 微膠囊的DSC曲線Fig.5 DSC curves of capsules

3 結(jié)論

以相變石蠟為芯材，CMC改性蜜胺樹脂為壁材，采用原位聚合法成功制備了相變儲(chǔ)熱膠囊材料。在乳化劑用量相同的情況下，在制備過程中使用復(fù)配乳化劑對(duì)膠囊材料的性能更有利;當(dāng)轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，其所制得的石蠟乳液粒徑顆粒均勻，乳液穩(wěn)定，分散性最好;在最優(yōu)條件下，所制得的相變膠囊為平均粒徑約為50 nm的納米球形，且包裹完全、粒徑均勻，相變焓為81.87 J/g。CMC的加入使得相變膠囊的致密性及對(duì)石蠟的包封性能都有很大程度的改善，CMC/蜜胺樹脂的相變膠囊的制備研究仍有很大研究和發(fā)展的空間。

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