紅土鎳礦鎳和鐵的綜合回收試驗(yàn)

曹占芳，鐘宏，劉廣義，王帥，劉斌

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2.中南大學(xué) 有色資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，4100833)

近年來(lái)，全球不銹鋼市場(chǎng)需求旺盛，我國(guó)更是增勢(shì)迅猛。國(guó)家發(fā)改委數(shù)據(jù)顯示，2010年我國(guó)不銹鋼消費(fèi)量達(dá)8×106t以上，連續(xù)6年高居世界第1，這極大刺激了不銹鋼冶煉的基礎(chǔ)原料 —— 金屬鎳的市場(chǎng)需求，導(dǎo)致全球鎳價(jià)持續(xù)高漲，進(jìn)而對(duì)我國(guó)不銹鋼產(chǎn)業(yè)發(fā)展形成制約之勢(shì)[1-2]。我國(guó)硫化鎳礦資源儲(chǔ)量只占全球鎳資源儲(chǔ)量的40%，卻提供全部鎳金屬產(chǎn)量的60%。隨著世界硫化鎳礦資源量的不斷消耗和鎳市場(chǎng)的強(qiáng)勁需求，紅土鎳礦的開(kāi)發(fā)利用日趨重要。從紅土礦中生產(chǎn)金屬鎳已有100多年的歷史。由于紅土礦品位較低，且很難通過(guò)選礦獲得較高品位(6%以上)的鎳精礦，其開(kāi)發(fā)投資比較大[3-5]。雖然很多學(xué)者曾經(jīng)對(duì)紅土鎳礦的浸出技術(shù)進(jìn)行研究，但大多是對(duì)高鎳低鐵類型的紅土礦進(jìn)行處理，且浸出時(shí)一般采用還原焙燒—氨浸工藝以及高壓酸浸工藝條件要求比較苛刻[6-9]。為此，本文作者通過(guò)對(duì)紅土鎳礦常壓浸出工藝的研究，以期實(shí)現(xiàn)紅土鎳礦中鎳、鐵資源的高效利用，并為類似紅土鎳礦的技術(shù)開(kāi)發(fā)提供新思路。

1 礦石性質(zhì)

試驗(yàn)紅土鎳礦來(lái)源于多米尼加某礦山。礦石呈風(fēng)化強(qiáng)烈的褐黃色松散砂土狀。原礦的化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，鐵和鎳的化學(xué)物相分析結(jié)果分別見(jiàn)表2和表3。

由表1～3可知：礦石中可供回收的鎳、鐵含量分別為1.27%和39.93%。礦石中主要脈石組分為SiO2，Al2O3和MgO，其余組分含量甚少。其中：鐵主要存在于赤(褐)鐵礦中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占68.57%，其次鐵分布在假象赤鐵礦中，少量以磁鐵礦形式存在。在這些氧化鐵礦物中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)達(dá)94.67%。礦石中鎳則主要賦存在于以赤(褐)鐵礦為主的氧化鐵礦物中，其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.43%，其次是分布在硅酸鹽和氧化鎳中，該礦石屬?gòu)?qiáng)烈氧化的含鎳酸性鐵礦石。在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)：褐鐵礦集合體中多彌散分布泥質(zhì)物，并嵌布赤鐵礦、假象赤鐵礦等鐵礦物和脈石礦物，且鎳的選別也沒(méi)有明顯的富集對(duì)象，屬分散分布，不可能通過(guò)選礦方法富集[9-12]。因此，本論文采用濕法工藝對(duì)礦石中的鎳和鐵進(jìn)行綜合回收。

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)過(guò)程中，每次取礦樣20 g，經(jīng)粉碎后采用硫酸溶液為浸出劑進(jìn)行浸出試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flowsheet of acid leaching of nickel laterite ore

表1 礦石的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Chemical composition of ores %

表2 鐵的化學(xué)物相分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table2 Chemical phase analysis results of Fe %

表3 鎳的化學(xué)物相分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table3 Chemical phase analysis results of Ni %

3 結(jié)果與討論

3.1 粒度試驗(yàn)

確定液固比5:1，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，浸出溫度為80 ℃，攪拌速率為400 r/min，浸出時(shí)間為2 h，考察礦石粒度對(duì)浸出過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)：該紅土鎳礦屬于較易磨的礦樣，當(dāng)磨礦時(shí)間為3 min時(shí)，礦樣中小于0.074 mm顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到95.60%。未經(jīng)磨礦的原礦樣的鎳浸出率為62.31%，隨著礦樣細(xì)度的增加，鎳的浸出率明顯增加，當(dāng)?shù)V樣細(xì)度達(dá)到小于0.074 mm顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.60%時(shí)，鎳的浸出率達(dá)到71.30%；繼續(xù)提高礦物細(xì)度，鎳的浸出率已無(wú)明顯增加。因此，確定浸出試驗(yàn)所用樣品的粒度為小于0.074 mm顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.60%。

表4 礦樣粒度對(duì)浸出過(guò)程的影響Table4 Influence of particle size of ore samples on leaching process

3.2 浸出時(shí)間試驗(yàn)

原礦磨至小于0.074 mm顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)占95.60%，在液固比為5:1，溫度為80 ℃，攪拌速率為400 r/min，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的條件下，考察浸出時(shí)間對(duì)鎳浸出的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知：隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，鎳的浸出率增大，但浸出2 h以后，鎳的浸出率提高幅度不大。由于攪拌浸出需要一定的能耗，因此，浸出時(shí)間確定為2 h。

表5 浸出時(shí)間對(duì)鎳浸出的影響Table5 Influence of leaching time on leaching nickel

3.3 液固比試驗(yàn)

在溫度為80 ℃，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，攪拌速率為400 r/min，浸出時(shí)間為2 h的浸出條件下，考察液固比對(duì)鎳浸出的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，液固比的提高有利于鎳的浸出，當(dāng)液固比達(dá)到5:1時(shí)，鎳的浸出率達(dá)到71.30%；再增大液固比，對(duì)鎳浸出的貢獻(xiàn)已不明顯，且液固比太大將使過(guò)濾以及萃取等后續(xù)工藝操作成本增大。因此，確定浸出工藝的液固比為5:1。

表6 液固比對(duì)鎳浸出的影響Table6 Influence of liquid-solid ratio on leaching nickel

3.4 硫酸用量試驗(yàn)

原礦磨至小于0.074 mm顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)占95.60%，在液固比為5:1，溫度為80 ℃，浸出時(shí)間為2 h的條件下，考察硫酸用量對(duì)鎳浸出的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知：隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，鎳浸出率迅速增大。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，鎳浸出率為71.30%；當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，鎳浸出率達(dá)到82.39%。

由表7還可知：該紅土鎳礦酸溶性物質(zhì)含量較大，隨著硫酸濃度的增大，浸出渣的質(zhì)量顯著減少，說(shuō)明礦石中褐鐵礦具有一定的酸溶性。過(guò)高的酸度不僅使鎳浸出率提高，也會(huì)使礦樣中更多的鐵進(jìn)入浸出液。綜合考慮各因素，適宜的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%～20%。

表7 硫酸濃度對(duì)鎳浸出的影響Table7 Influence of concentration of sulfuric acid on leaching nickel

3.5 浸出溫度試驗(yàn)

原礦磨至小于0.074 mm顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)占95.60%，在液固比為5:1，H2SO4濃度為16%，攪拌速率為400 r/min，浸出時(shí)間2h的條件下，考察浸出溫度對(duì)鎳浸出的影響，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知：溫度對(duì)鎳的浸出影響很大，隨著浸出溫度的增大鎳浸出率提高顯著，80℃時(shí)，鎳浸出率達(dá)到71.30%；進(jìn)一步提高溫度到95 ℃，鎳浸出率可以提高到77.89%。

表8 浸出溫度對(duì)鎳浸出的影響Table8 Influence of leaching temperature on leaching nickel

3.6 二次浸出試驗(yàn)

確定浸出條件為：溫度為95 ℃，酸度為20%，液固比為5:1、浸出時(shí)間為2 h。在一次浸出試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)浸出渣再進(jìn)行二次浸出，結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可知：在優(yōu)化的鎳浸出條件下，一次浸出鎳的浸出率可以達(dá)到83.52%，而經(jīng)過(guò)二次浸出后鎳的浸出率將可以達(dá)到96.32%，取得較理想的浸出率。

表9 二次浸出試驗(yàn)結(jié)果Table9 Test results of secondary leaching under optimized conditions

3.7 浸出閉路循環(huán)試驗(yàn)

由前述試驗(yàn)可知：原礦樣經(jīng)過(guò)2次浸出后，鎳浸出率可以達(dá)到96.32%，但也存在硫酸溶液消耗過(guò)大的問(wèn)題。因此，采用濃度為20%的硫酸溶液，在溫度為95 ℃、液固比為5:1、浸出時(shí)間為2 h的條件下進(jìn)行閉路循環(huán)試驗(yàn)，工藝流程如圖2所示，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。由表10可知：經(jīng)過(guò)4～5次循環(huán)后，鎳浸出過(guò)程逐漸穩(wěn)定；鎳、鐵浸出率則可以分別達(dá)到91.95%和67.96%(取最后2次的平均值)。對(duì)浸出液進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表11。

由表11可知：浸出液中鎳含量為2.15 g/L，而鐵質(zhì)量濃度達(dá)到52.9 g/L；若直接進(jìn)行萃取等后續(xù)操作，則必將對(duì)鎳萃取造成影響，且這部分鐵也具有很大的回收價(jià)值。因此，對(duì)鐵的回收進(jìn)行探索性試驗(yàn)。

圖2 浸出閉路循環(huán)工藝流程圖Fig.2 Flowsheet of circuit leaching process

表10 閉路試驗(yàn)結(jié)果Table10 Result of circuit leaching with 20% sulfuric acid

表11 浸出液主要元素質(zhì)量濃度Table11 Mass concentrations of main elements of lixivium g/L

4 鐵的回收

對(duì)于紅土鎳礦浸出液中含有大量的鐵離子，一般采用針鐵礦沉淀法和黃鈉鐵礬法進(jìn)行去除。但形成針鐵礦(FeOOH)晶體的主要條件是Fe3+質(zhì)量濃度低。本試驗(yàn)所得浸出液中鐵離子濃度相對(duì)較高，因此，考慮采用黃鈉鐵礬法去除并回收鐵離子。

4.1 黃鈉鐵礬法除鐵

按圖3所示工藝流程，取100 mL浸出液，加入2 mL次氯酸鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，在80 ℃條件下反應(yīng)30 min，從而將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。然后，升高溫度到90～95 ℃，用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH到1.5～1.9，攪拌2 h，形成鐵礬，控制終點(diǎn)pH在1.75～2.53之間。實(shí)驗(yàn)考察終點(diǎn)pH對(duì)沉鐵效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表12。

由表12可知：隨著溶液終點(diǎn)pH逐漸升高，沉鐵率則由40.57%逐漸提高到99.27%，而黃鈉鐵礬中帶走的鎳量?jī)H由0.24%增加到2.78%。考慮到繼續(xù)升高終點(diǎn)pH，將使鐵離子生成Fe(OH)3趨勢(shì)增強(qiáng)，造成鎳離子的吸附而損失，并造成過(guò)濾困難，因此，確定控制沉鐵終點(diǎn)pH在2.5左右為宜。沉鐵后溶液組成如表13所示，溶液中鐵質(zhì)量濃度僅為1.99 mg/L，已經(jīng)能夠滿足后續(xù)鎳萃取工藝要求。

圖3 黃鈉鐵礬除鐵工藝流程圖Fig.3 Flowsheet of sodium jarosite process for removing iron

表12 終點(diǎn)pH對(duì)除鐵的影響Table12 Influence of pH for removing iron

表13 沉鐵后溶液主要元素質(zhì)量濃度Table13 Mass concentrations of main elements of filtrate after precipitation g/L

4.2 黃鈉鐵礬渣的利用

酸浸過(guò)程中有一半以上的鐵被浸出進(jìn)入液相，且鐵礬渣中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%，這部分鐵具有較大的利用價(jià)值，因此，有必要將這些黃鈉鐵礬渣加以回收利用。

實(shí)驗(yàn)考察采用焙燒工藝生產(chǎn)氧化鐵產(chǎn)品的可行性。在溫度為700 ℃的條件下將黃鈉鐵礬渣焙燒2 h后，用水洗去硫酸鹽及殘堿，烘干粉碎既得氧化鐵產(chǎn)品。所得產(chǎn)品的X線熒光光譜分析結(jié)果見(jiàn)表14，其X線衍射分析如圖4所示。由圖4可見(jiàn)：焙燒產(chǎn)品主要成分為Fe2O3。

表14 黃鈉鐵礬渣焙燒所得產(chǎn)品X線熒光光譜分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table14 X-ray fluorescence spectrum analytical results of roasting products from sodium jarosite residue(Mass fraction)%

圖4 黃鈉鐵礬渣焙燒所得樣品X線衍射分析Fig.4 X-diffraction analytical result of roasting products from sodium jarosite residue

5 結(jié)論

(1)可供回收的主要元素為鎳和鐵。鐵主要以褐鐵礦形式存在，并且褐鐵礦集合體中多彌散分布泥質(zhì)物；礦石中鎳主要賦存在于以赤(褐)鐵礦為主的氧化鐵礦物中，其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.43%，其次是分布在硅酸鹽和氧化鎳中，鎳的選別沒(méi)有明顯的富集對(duì)象，屬分散分布。因此，鐵和鎳很難通過(guò)選礦方法進(jìn)行富集。

(2)常壓酸浸試驗(yàn)表明，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸溶液，在樣品粒度小于0.074 mm顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.60%、溫度為95 ℃、液固比為5:1、浸出時(shí)間為2 h的條件下，鎳、鐵浸出率分別可以達(dá)到91.95%和67.96%。

(3)采用黃鈉鐵礬法在終點(diǎn)pH為2.5左右時(shí)，能夠去除99.27%的鐵。對(duì)黃鈉鐵礬渣進(jìn)行焙燒后能夠得到鐵品位為55.56%的氧化鐵產(chǎn)品。全流程鎳和鐵的回收率分別達(dá)到89.39%和67.46%。該工藝實(shí)現(xiàn)了多米尼加紅土鎳礦中鎳和鐵的綜合回收，對(duì)紅土鎳礦資源的高效開(kāi)發(fā)利用具有重要意義。

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