直接甲醇燃料電池用Co－N－C電催化劑的制備及性能*

楊偉 陳勝洲 董新法 林維明，2

(1．華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640;2．廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510006)

目前直接甲醇燃料電池(DMFC)的陰極催化劑主要使用鉑或者鉑基合金催化劑，由于鉑資源匱乏，價(jià)格昂貴，造成了該類電池成本過(guò)高，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用［1－3］．同時(shí)甲醇滲透會(huì)導(dǎo)致陰極鉑催化劑發(fā)生電氧化，產(chǎn)生“混合電位”，且甲醇氧化產(chǎn)生的毒性中間體易使催化劑中毒，嚴(yán)重影響電池的輸出性能［4－5］．因此開(kāi)發(fā)高活性的耐甲醇非貴金屬氧還原催化劑是目前DMFC研究的關(guān)鍵問(wèn)題之一．

含氮碳材料負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)具有較高活性，且對(duì)甲醇氧化呈惰性，近幾年來(lái)成為DMFC 研究的熱點(diǎn)［6］．Ye 等［7］采用高溫碳化含有Co、Fe等非貴金屬鹽的聚丙烯腈，制得具有高氧還原活性的含氮碳?xì)饽z負(fù)載非貴金屬電催化劑．李旭光等［8］考察了甲醇對(duì)Pt/C和碳載四羧基酞菁鈷(CoPcTc/C)催化氧還原性能的影響，發(fā)現(xiàn)800℃熱處理的CoPcTc/C具有較高氧還原催化活性和耐甲醇能力．

含氮碳材料負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑具有取代Pt系催化劑作為DMFC催化劑的潛能，但其催化機(jī)理仍未有定論，很難確定影響催化劑活性的控制因素，然而碳化溫度和氮含量是影響含氮碳材料負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑形成氧還原催化活性位的關(guān)鍵因素已經(jīng)得到共識(shí)［9］．文中以高含氮量的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)和硝酸鈷為主要原料，在不同碳化溫度下制備了含氮碳載鈷(Co－N－C)氧還原電催化劑，并利用熱重與傅里葉變換紅外光譜(TG－FTIR)、X射線衍射分析(XRD)、元素分析等考察了不同碳化溫度對(duì)電催化劑的氧還原催化活性的影響和電催化劑的耐醇性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和儀器

試劑:三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(工業(yè)級(jí)，98%，晉州市中興化工有限公司);硝酸鈷、甲醇、乙醇、異丙醇(分析純，廣州試劑廠);Nafion溶液(5%，分析純，F(xiàn)luka公司);高純氧氣、高純氮?dú)?純度為99．999%，佛山梅塞爾氣體有限公司)．

儀器:美國(guó) TA SDT Q600型熱分析儀，美國(guó)PerkinElmer Spectrum 100型紅外光譜儀，德國(guó)Elementar Vario EL III元素分析儀，北京普析XD－3型X射線衍射分析儀(北京普析通用儀器有限公司)，美國(guó)TesSol Fideris燃料電池測(cè)試系統(tǒng)，上海辰華CHI760B型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，美國(guó)PINE MSR型旋轉(zhuǎn)圓盤電極，DF 101S型恒溫磁力攪拌器，DZF6051型真空干燥箱．

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取計(jì)量比的硝酸鈷與MF樹(shù)脂(Co與C的質(zhì)量比為5%)混合，加入適量水，在室溫下攪拌30min，然后在35℃下真空干燥，將干燥后的樣品在高溫管式爐中 Ar氣保護(hù)和不同溫度(600、700、800、900℃)下碳化，制得含氮碳載鈷電催化劑，分別標(biāo)記為 Co－N－C－600、Co－N－C－700、Co－N－C－800、Co－N－C－900．

由熱分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀組成紅外－熱分析聯(lián)用儀，對(duì)樣品的碳化過(guò)程進(jìn)行表征．實(shí)驗(yàn)中同時(shí)記錄樣品的熱重(TG)、微商熱重(DTG)曲線和紅外吸收光譜．實(shí)驗(yàn)中樣品量為7 mg，升溫范圍為100～1000℃，升溫速率為10℃/min，載氣(Ar)流量為50mL/min．紅外光譜儀氣體傳輸線路及檢測(cè)氣室溫度為240℃，掃描波數(shù)范圍為4000～650cm－1．采用元素分析儀測(cè)試電催化劑中C、H、N元素的含量．

采用XD－3型X射線衍射儀分析電催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，Cu靶激發(fā)Kα輻射為射線源，管壓為36kV，電流為20mA，掃描范圍(2θ)為10°～90°，掃描速度為4(°)/min．

在25℃的0．5 mol/L H2SO4溶液或者含有0．2mol/L CH3OH 的 0．5 mol/L H2SO4溶液中對(duì)Co－N－C電催化劑進(jìn)行氧還原活性測(cè)試．采用傳統(tǒng)的三電極體系，以Pt片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，負(fù)載Co－N－C電催化劑的玻碳電極(直徑4mm)為工作電極．實(shí)驗(yàn)前分別依次使用1．0、0．3、0．05μm 氧化鋁粉末對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光，然后分別用乙醇和水進(jìn)行超聲清洗．稱取1 mg Co－N－C電催化劑與1 mL異丙醇－Nafion混合溶液(異丙醇、水和 Nafion的體積分?jǐn)?shù)分別為20%、73．75%和6．25%)，配成1g/L 的懸浮液．超聲分散30min，移取6μL懸浮液至電極表面，自然晾干制得工作電極．測(cè)試前向 H2SO4溶液中通高純氧氣10min．采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行測(cè)試，掃描電壓為－0．2 ～0．8V(vs．SCE)，掃描速率為10mV/s，轉(zhuǎn)速為1500r/min．

采用Fideris燃料電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)催化劑進(jìn)行DMFC單電池測(cè)試．膜電極(MEA)制備中，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的Nafion 117膜為質(zhì)子交換膜，陽(yáng)極催化劑為PtRu/C(Johnson Matthey，60%)，PtRu 金屬載量為4mg/cm2;陰極催化劑為自制催化劑，Co金屬載量為10mg/cm2;陽(yáng)極和陰極的幾何面積為5cm2．MEA在0．5MPa和135℃下熱壓90s．

2 結(jié)果與討論

2．1 Co－N－C 電催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2．1．1 TG－FTIR 分析

樣品在Ar中升溫速率為10℃/min的TG和DTG曲線見(jiàn)圖1，不同碳化溫度下分解產(chǎn)生的尾氣的紅外吸收光譜見(jiàn)圖2．綜合分析樣品的熱重曲線和紅外光譜圖，樣品的熱解失重過(guò)程可根據(jù)升溫過(guò)程劃分為3個(gè)階段:(1)在300℃以下，主要為樣品中水分和少量CO2的揮發(fā)，失重量較小;(2)在300～600℃之間，小分子基團(tuán)如HCHO(特征峰為2960～2770、1800～1690cm－1)等受熱揮發(fā)，部分有機(jī)基團(tuán)在惰性氣氛中受熱劇烈分解，以CO2(特征峰為2380～2260cm－1)、CO(特征峰為 2190 ～2080 cm－1)、NH3(特征峰為1150 ～850cm－1)等形態(tài)隨氣流流失［10－11］，3250cm－1處的吸收峰是分解產(chǎn)物Co－N－C的吸收峰，且該位置的吸收峰始終存在，此階段為主要的失重階段;(3)在600℃以上，此碳化過(guò)程中樣品深層的揮發(fā)性物質(zhì)向外層緩慢擴(kuò)散，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，尾氣中只有少量CO2、CO出現(xiàn)，樣品結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，最后即可得到含氮的碳載鈷電催化劑．

圖1 樣品在Ar(Ar流量為50 mL/min)中升溫速率為10℃/min的TG和DTG曲線Fig．1 TG and DTG curves of sample at a heating rate of 10℃/min and Ar flow of 50mL/min

圖2 Co－N－C電催化劑在不同碳化溫度下分解產(chǎn)生的尾氣的紅外光譜圖Fig．2 FTIR spectra of gases produced by Co－N－C electrocatalysts at different carbonization temperatures

2．1．2 元素分析

表1為 Co－N－C 電催化劑中 C、H、N、Co元素的含量，其中Co含量是由加入原料量和失重量計(jì)算得出．由表1可知，H、N元素的含量隨碳化溫度的升高而減小，C、Co元素的含量隨溫度升高而增加，超過(guò)700℃后各元素的含量趨于穩(wěn)定．

表1 Co－N－C電催化劑的元素含量Table 1 Element content of Co－N－C electro－catalysts %

2．1．3 X 射線衍射分析

圖3 不同碳化溫度下制備的Co－N－C電催化劑的XRD譜圖Fig．3 XRD patterns of Co－N－C electro－catalysts prepared at different carbonization temperatures

不同碳化溫度下制備的Co－N－C電催化劑的XRD 譜圖見(jiàn)圖3，在 2θ為 44．6°、52．1°和 76．2°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Co的(111)、(200)和(220)晶面衍射峰［12］，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF 89 －4307)對(duì)照，結(jié)果表明熱處理后的碳載體表面形成面心立方的晶態(tài)α－Co．從圖3可知，碳化溫度越高，Co的衍射峰峰寬越小，說(shuō)明Co晶粒尺寸隨碳化溫度的升高逐漸變大［13］．

2．2 碳化溫度對(duì)Co－N－C電催化劑氧還原活性的影響

圖4 不同催化劑在O2飽和的0．5mol/L H2SO4溶液或含有0．2mol/L CH3OH 的 0．5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線Fig．4 ORR curves of different catalysts in saturated oxygen 0．5mol/L H2SO4solution with or without 0．2mol/L CH3OH

不同催化劑在O2飽和的0．5mol/L H2SO4或含有0．2mol/L CH3OH 的 0．5mol/L H2SO4溶液中的極化(ORR)曲線見(jiàn)圖4．從圖4(a)可知:不同溫度下制備的Co－N－C電催化劑的氧還原起始電位在0．5 V左右，與同載量的Pt/C催化劑的氧還原起始電位接近;Co－N－C電催化劑的氧還原起始電位隨碳化溫度升高出現(xiàn)負(fù)移;催化劑的極限電流大小順序依次為Pt/C＞Co－N－C－700 ＞Co－N－C－600 ＞ Co－N－C－800 ＞ Co－N－ C－900，700℃下制備的Co－N－C電催化劑具有最大的極限電流．這是因?yàn)樵?00～700℃之間熱處理的催化劑中［14－15］，Co與 N 在碳載體表面上相結(jié)合，生成含有Co—N和Co—C結(jié)構(gòu)的片段，其中部分片段為對(duì)氧還原反應(yīng)具有催化活性的Co—N4結(jié)構(gòu)．因此，700℃是MF樹(shù)脂和硝酸鈷制備Co－N－C電催化劑的最佳碳化溫度．當(dāng)熱處理溫度超該溫度后，Co—N4結(jié)構(gòu)中可能有一部分Co—N鍵斷裂，形成大顆粒的無(wú)氧還原催化活性的Co金屬原子簇，使氧還原催化活性降低［16］，與XRD檢測(cè)結(jié)果一致．

從圖4(b)中可知，不同溫度下制備的Co－N－C電催化劑在有CH3OH或無(wú)CH3OH的電解質(zhì)溶液中的極化曲線基本無(wú)變化，說(shuō)明Co－N－C電催化劑具有良好的耐醇性能;而Pt/C催化劑則在0．45 V處出現(xiàn)一個(gè)明顯的CH3OH氧化峰，表明Pt/C催化劑的耐醇性能較差．

圖5 陰極催化劑為Co－N－C－700的DMFC單電池性能Fig．5 Single cell performance of DMFC with Co－N－C－700 as the cathode electro－catalyst

2．3 Co－N－C 電催化劑的 DMFC 單電池性能測(cè)試

選取性能最佳的Co－N－C－700電催化劑作為陰極催化劑進(jìn)行DMFC單電池測(cè)試，電流密度與放電電壓和功率密度的關(guān)系曲線見(jiàn)圖5．陽(yáng)極催化劑為商用PtRu/C，PtRu金屬載量為4 mg/cm2;陰極催化劑為 Co－N－C－700，Co 金屬載量為 10 mg/cm2;處理后的 Nafion117膜為質(zhì)子交換膜［17］．電池運(yùn)行條件:甲醇濃度為2mol/L，流速為1mL/min，氧氣流速為100mL/min，溫度為60℃．由圖5可以知道，陰極催化劑為Co－N－C－700的DMFC 單電池電流密度為260mA/cm2時(shí)，出現(xiàn)最高功率密度為54．73mW/cm2、單電池放電電壓為0．223 V，然后功率密度迅速減小，說(shuō)明催化劑在電池運(yùn)行條件下穩(wěn)定性較差，有待進(jìn)一步研究．

3 結(jié)語(yǔ)

采用MF樹(shù)脂和硝酸鈷在不同碳化溫度下制備了一系列的氧還原電催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn):實(shí)驗(yàn)所制備的含氮碳載鈷氧還原電催化劑都具有較好的氧還原電催化活性和抗甲醇性能，是一種有極大應(yīng)用前景的DMFC陰極催化劑;碳化溫度為700℃的催化劑具有最高的氧還原催化活性;當(dāng)碳化溫度超過(guò)700℃后，催化劑的氧還原活性隨碳化溫度升高而降低．有關(guān)含氮碳載鈷電催化劑的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究．

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