微乳液結(jié)合Sol-Gel法制備納米ZnTiO3及其表征

劉西京，干 信，劉紅雨

(武漢長江工商學(xué)院 科亮研究院，湖北 武漢 430065)

鈦酸鋅在高溫脫硫吸附劑、烷烴脫氫催化劑、微波介電陶瓷材料、光催化及光致發(fā)光材料[1～3]等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，近年來備受國內(nèi)外材料學(xué)界的關(guān)注。ZnO-TiO2體系中共有3種結(jié)構(gòu)的鈦酸鋅化合物，分別是：正鈦酸鋅(Zn2TiO4)、立方亞鈦酸鋅(Cubic Zn2Ti3O8)和六方偏鈦酸鋅(Hexagonal ZnTiO3)。其中Zn2TiO4為熱力學(xué)最穩(wěn)定相，容易制備；而立方相Zn2Ti3O8是六方相ZnTiO3的一種低溫形式，高溫下會(huì)向六方相轉(zhuǎn)變，但溫度高于940 ℃時(shí)六方相ZnTiO3可分解為立方相Zn2TiO4和金紅石型TiO2。六方相 ZnTiO3陶瓷具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，微波介電性能優(yōu)異，可與 MgTiO3的微波介電性能媲美。

ZnTiO3屬于鈦鐵礦型六方晶格結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)a=0.5078 nm、c=1.3927 nm。鈦鐵礦晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 鈦鐵礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖

由圖1可以看出，每個(gè)TiO6八面體都被2層MO6(M代表Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等金屬離子，這里可看成是Zn2+)所夾，八面體沿c軸共面相連，在ab平面上共邊相連，頂點(diǎn)與頂點(diǎn)沿傾斜方向相連。每一對共邊連接的TiO6八面體與鄰近的一對TiO6八面體都被ab平面上陽離子空位所隔開，沿傾斜方向最鄰近的TiO6八面體之間總夾著MO6八面體，這種結(jié)構(gòu)在M2+半徑較大時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)門iO6八面體頂點(diǎn)相連的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

ZnTiO3及其它復(fù)合氧化物的合成方法主要有固相煅燒法、熔鹽法、溶膠-凝膠法[4～8]、化學(xué)液相共沉淀法及水熱合成法[9,10]等。以上方法合成的顆粒較大，容易團(tuán)聚，顆粒分布不均勻，從而影響ZnTiO3陶瓷介電性能和其它使用性能。為此，作者采用溶膠-凝膠法結(jié)合微乳液化學(xué)剪裁法制備前驅(qū)物，在一定溫度下煅燒，得到組成單一的納米ZnTiO3粉體，通過XRD、TEM、SEM、TG-DSC等方法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并探討了凝膠的陳化時(shí)間、煅燒時(shí)間、煅燒溫度對納米ZnTiO3的組成、粒徑和形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

十二烷基硫酸鈉(SDS)、OP-10乳化劑、正丁醇、環(huán)己烷、Ti(OC4H9)4、ZnCl2、KBH4、無水乙醇均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為自制二次蒸餾水。

1.2 制備方法

按Zn與Ti原子比為1∶1的比例將ZnCl2和鈦酸丁酯加入到一定量的正丁醇中，加熱攪拌成溶膠，室溫下靜置一段時(shí)間形成凝膠，陳化2 d，備用。按表1分別配制2份澄清透明微乳液；微乳液Ⅱ中加入一定量的氫氧化鈉控制微乳液的pH值為13；微乳液Ⅰ中加入制備好的凝膠，邊加邊劇烈攪拌，恒溫水浴60 ℃化學(xué)剪裁2 h；然后將微乳液Ⅱ緩慢加入到微乳液Ⅰ中，邊加邊劇烈攪拌，反應(yīng)3 h后，靜置一段時(shí)間；離心，得白色沉淀物，用去氣二次蒸餾水和無水乙醇分別洗滌多次，60 ℃真空干燥，得到白色粉末狀前驅(qū)物；再在不同條件下煅燒得到系列產(chǎn)物。

表1 制備ZnTiO3的微乳液組成

1.3 表征

采用同步綜合熱分析(TG-DSC)對前驅(qū)物的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析；采用X-射線衍射(XRD)對產(chǎn)物的物相、成分進(jìn)行分析測定；采用透射電子顯微鏡(TEM)及掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物顆粒形態(tài)和粒度分布進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC分析

前驅(qū)物的綜合熱分析(TG-DSC)曲線見圖2。

圖2 前驅(qū)物的TG-DSC曲線

由圖2可以看出：DSC曲線在86.3 ℃出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰，對應(yīng)于TG曲線中的失重，由于吸附水的揮發(fā)一般起始于80 ℃左右，所用有機(jī)溶劑也是在該溫度段揮發(fā)，所以此過程是前驅(qū)物中的水和有機(jī)溶劑的揮發(fā)；在587.3 ℃出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，對應(yīng)于前驅(qū)物由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的放熱過程；在642.2 ℃和781.3 ℃出現(xiàn)2個(gè)放熱峰，對應(yīng)于前驅(qū)物的晶型轉(zhuǎn)變過程。

2.2 TEM分析

前驅(qū)物在700 ℃下煅燒2 h得到的樣品的TEM形貌圖見圖3。

圖3 700 ℃煅燒2 h得到的樣品的TEM形貌圖

由圖3可以看出，700 ℃煅燒得到的樣品呈球狀，粉體顆粒大小均勻，平均粒徑為35 nm左右，分散性良好，有少量的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 SEM分析

前驅(qū)物在700 ℃煅燒4 h得到的樣品的SEM形貌圖見圖4。

圖4 700 ℃煅燒4 h得到的樣品的SEM形貌圖

由圖4可以看出，隨著煅燒時(shí)間的延長，樣品的粒徑開始增大，而且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，過度煅燒對樣品粒徑及分散性不利。

2.4 XRD分析(圖5)

a.700 ℃煅燒2 h b.600 ℃煅燒2 h c.1000 ℃煅燒2 h d.不同溫度下煅燒2 h e.先陳化6 h，再在700 ℃煅燒2 h

由圖5a可看出，9個(gè)衍射峰(2θ=24.12°、33.00°、35.56°、40.68°、49.16°、53.68°、57.08°、62.04°、63.64°)的d(?)值分別為3.6867、2.7121、2.5225、2.2161、1.8518、1.7060、1.6122、1.4947、1.4609，I/I0分別為20、100、70、27、49、48、19、45、37，與ZnTiO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：26-1500)相對應(yīng)，分別對應(yīng)于六方相ZnTiO3的012、104、110、113、024、116、018、214、300晶面所產(chǎn)生的衍射，可以確定所得樣品是很好的鈦鐵礦型ZnTiO3。根據(jù)(104)衍射峰的半峰寬，由Scherrer公式[D=kλ/(βcosθ)]求得樣品顆粒的粒徑為15.8 nm，與TEM或SEM分析結(jié)果比較吻合。

由圖5b可看出，前驅(qū)物已完全晶化，樣品中存在其它雜質(zhì)相(主要為TiO2和ZnO)，主要有6個(gè)衍射峰，從標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：38-500)可知，對應(yīng)于Zn2Ti3O8的220、311、400、122、511、440晶面所產(chǎn)生的衍射，由此可以確定樣品主要為立方相Zn2Ti3O8，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的ZnO-TiO2體系在低溫狀態(tài)下以Zn2Ti3O8存在的結(jié)果相一致。

由圖5c可看出，樣品中已沒有六方相ZnTiO3存在，主要是立方相Zn2TiO4(JCPDS：25-1164)和金紅石型TiO2(JCPDS：21-1276)。這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的六方相ZnTiO3在溫度高于940 ℃時(shí)分解為立方相Zn2TiO4和金紅石型TiO2一致。

由圖5d可以更直觀地看出不同煅燒溫度下ZnO-TiO2體系中的相轉(zhuǎn)變，且前驅(qū)物在煅燒前是非晶態(tài)。

由圖5e可看出，陳化6 h的樣品中含有ZnO及金紅石型TiO2。由此可知凝膠的陳化時(shí)間對產(chǎn)物的組成有很大影響，凝膠的陳化時(shí)間越長，煅燒所得ZnTiO3中的ZnO及TiO2雜質(zhì)越少，將凝膠陳化2 d后再進(jìn)行化學(xué)剪裁，可以得到較好結(jié)果。這可能是因?yàn)?，陳化時(shí)間的延長更有利于Zn2+進(jìn)入到鈦酸丁酯水解所形成的-O-Ti-O-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中形成-Zn-O-Ti-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，因而可以減少ZnO及TiO2雜質(zhì)；另外，若沒有加入KBH4則煅燒后產(chǎn)物中也含有ZnO及金紅石型TiO2雜質(zhì)。

2.5 ZnTiO3可能的形成機(jī)理

從以上分析可以推測：本實(shí)驗(yàn)制備的前驅(qū)物在煅燒前呈非晶態(tài)，ZnO-TiO2體系在低溫狀態(tài)下主要以立方相Zn2Ti3O8存在，溫度升高，立方相Zn2Ti3O8轉(zhuǎn)變?yōu)榱较郱nTiO3，六方相ZnTiO3在溫度超過940 ℃時(shí)分解為立方相Zn2TiO4和金紅石型TiO2。由此，ZnTiO3納米顆粒的形成過程可總結(jié)為：

(1)溶膠-凝膠過程

(HO)Zn-O-Ti(OC4H9)3+C4H9OH

(C4H9O)3Ti-O-Zn-O-Ti(OC4H9)3+C4H9OH

(HO)Zn-O-(C4H9O)2Ti-O-Zn-O-Ti(OC4H9)3

+C4H9OH

(HO)(C4H9O)2Ti-O-Zn-O-Ti(OC4H9)3+C4H9OH

………………

-Zn-O-Ti-+C4H9OH

經(jīng)不斷水解、縮聚等過程形成-Zn-O-Ti-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。

(2)微乳液化學(xué)剪裁

利用OP-10-SDS/正丁醇/環(huán)己烷/水復(fù)配微乳液中的水核作為微反應(yīng)器對所制備的凝膠進(jìn)行化學(xué)剪裁，得到納米級球狀的前驅(qū)物。

(3)前驅(qū)物的煅燒

3 結(jié)論

將溶膠-凝膠法與微乳液化學(xué)剪裁法相結(jié)合，以ZnCl2和鈦酸丁酯制備凝膠，在OP-10-SDS/正丁醇/環(huán)己烷/水四元復(fù)配微乳液體系中對凝膠進(jìn)行化學(xué)剪裁，并與KBH4反應(yīng)，700 ℃煅燒2 h，得到的樣品呈球狀，粉體顆粒大小均勻，平均粒徑為35 nm左右，分散性良好，有少量的團(tuán)聚現(xiàn)象。適當(dāng)延長陳化時(shí)間會(huì)減少ZnO及TiO2雜質(zhì)；隨著煅燒時(shí)間的延長，ZnTiO3晶體粒徑開始增大；煅燒溫度過高會(huì)使六方相ZnTiO3分解為立方相Zn2TiO4和金紅石型TiO2。

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