共沉淀法制備納米羥基磷灰石

石和彬，鐘 宏，劉 羽，田 興，顧金燕，楊昌盛

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410081；2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；3.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108)

羥基磷灰石(HA)是脊椎動(dòng)物硬組織中的主要無(wú)機(jī)組分，人工合成HA在生物醫(yī)學(xué)材料、化學(xué)催化以及環(huán)境工程等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]，沉淀法是當(dāng)前制備納米HA最主要的方法，具有工藝流程簡(jiǎn)單、成本較低、HA粉體的結(jié)晶程度與粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)[2]。

采用沉淀法制備納米HA主要有兩條路徑：(1)以Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4為主要原料的液相沉淀法，需要先用氨水分別將2種原料水溶液的pH值調(diào)至10以上，從原料配制到沉淀反應(yīng)等操作過(guò)程中頻繁用到刺激性較強(qiáng)的氨水，實(shí)驗(yàn)環(huán)境較差[1]；(2)以H3PO4、Ca(OH)2為主要原料的酸堿中和法，由于Ca(OH)2的溶解度很低，在水中時(shí)形成懸濁液，反應(yīng)形成的納米HA粒子容易在Ca(OH)2膠體粒子的表面成核、生長(zhǎng)，發(fā)生團(tuán)聚[3]。近年來(lái)隨著納米科技的不斷進(jìn)步，納米HA的制備方法得到了快速的發(fā)展[1，2，4]，其中共沉淀法是一種較新的制備納米HA的方法[5]，其反應(yīng)原理為：

Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+18H2O

共沉淀法僅在共沉淀反應(yīng)環(huán)節(jié)使用氨水，具有反應(yīng)濃度高、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、實(shí)驗(yàn)環(huán)境較好等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)改變工藝條件以及加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)助劑，可以得到不同成分、不同形貌的納米HA[6～8]，被認(rèn)為是一種高效制備納米HA的方法[4]，尤其在制備HA型環(huán)境礦物材料時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)共沉淀反應(yīng)方式等因素對(duì)納米HA的成分、形貌等均有一定的影響[9]，因此，作者在此對(duì)共沉淀法制備納米HA的工藝條件進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

將一定濃度的Ca(NO3)2·4H2O與H3PO4配制成均勻的Ca-P溶液[Ca/P(摩爾比)為1.67]，以氨水作為沉淀劑，分別采用正滴(將氨水加入Ca-P溶液)、反滴(將Ca-P溶液加入氨水)以及并流(將Ca-P溶液與氨水加入燒杯)加料方式，通過(guò)共沉淀法制備樣品[9]。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 共沉淀法制備納米羥基磷灰石的工藝流程

1.2 樣品的表征

采用XRD-5A型X-射線衍射儀(Cu靶κα、Ni濾波，日本島津公司)分析樣品的物相組成，根據(jù)XRD分析結(jié)果用謝樂(lè)(Scherrer)公式計(jì)算樣品的平均結(jié)晶粒度；選取XRD分析中HA樣品(002)晶面與(300)晶面的衍射數(shù)據(jù)，分別計(jì)算HA樣品的長(zhǎng)度(c軸方向)與直徑(a軸方向)，用于考察不同條件下制備的HA樣品的結(jié)晶粒度及其變化規(guī)律。謝樂(lè)公式為：

d=0.89λ/(βcosθ)

式中：d為樣品沿所選晶面法線方向的結(jié)晶粒度；λ為X-射線的波長(zhǎng)(0.15418 nm)；θ為衍射角；β為所選晶面衍射峰的半高寬(單位為弧度)[10]。

分別采用JSM-5510型掃描電鏡(SEM，日本電子公司)、Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡(TEM，荷蘭FEI公司)觀測(cè)磷灰石的粒度、形貌及分散性。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料方式與加料速度的影響

在采用共沉淀法制備HA時(shí)，要獲得粒度細(xì)小的HA粒子，需要在沉淀反應(yīng)中快速建立pH值較高的堿性環(huán)境。固定[Ca2+]=0.5 mol·L-1，采用不同的加料方式，控制加料速度分別為1.5 mL·min-1、15 mL·min-1、150 mL·min-1，調(diào)pH值至10，在80 ℃水浴陳化24 h，考察加料方式與加料速度對(duì)HA粒子結(jié)晶粒度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 加料速度對(duì)羥基磷灰石結(jié)晶粒度的影響

由圖2可知：

(1)采用正滴法時(shí)，隨著加料速度的加快，HA粒子的結(jié)晶粒度逐漸減小。這是因?yàn)椋芜^(guò)程中加入氨水的速度較快時(shí)，體系的pH值能更快地上升到10，有利于形成細(xì)小的HA晶核、縮短HA晶核生長(zhǎng)的時(shí)間，初始沉淀的粒度比較勻細(xì)，這樣在經(jīng)過(guò)陳化過(guò)程的奧斯特瓦爾德熟化以后，HA粒子的結(jié)晶粒度比較細(xì)小。

(2)采用反滴法時(shí)，HA結(jié)晶粒度的變化與正滴法相比不是太大。由于溶液的pH值一直保持在高位、并逐漸下降，加快Ca-P的加料速度對(duì)HA粒子的成核與生長(zhǎng)的影響與正滴法相比相對(duì)較小。在調(diào)節(jié)溶液的pH值到10時(shí)，Ca-P溶液的用量(體積)約為氨水的3倍，在Ca-P溶液的濃度較高時(shí)快速加料，會(huì)對(duì)溶液的均勻性產(chǎn)生不利的影響，有可能產(chǎn)生二次成核，造成HA粒子的初始粒度不均勻[11，12]，在經(jīng)過(guò)陳化之后形成相對(duì)較粗的HA粒子。

(3)采用并流法時(shí)，隨著加料速度的加快，HA結(jié)晶粒度反而增大。這可能是由于，Ca-P溶液濃度較高，而氨水用量(體積)約為Ca-P溶液的1/3，二者同時(shí)加入燒杯時(shí)，難以保持溶液的均勻性；且加料速度越快、均勻性越差，會(huì)帶來(lái)明顯的二次成核現(xiàn)象[11，12]，經(jīng)過(guò)陳化之后容易形成較粗的HA粒子。

因此，綜合操作過(guò)程的簡(jiǎn)捷性與所得HA樣品的粒度等特征，在高效制備HA粒子時(shí)，采用正滴、快速加料的方法。

2.2 Ca-P溶液初始濃度的影響

Ca-P溶液初始濃度對(duì)HA粒子的粒度及分散性有兩個(gè)方面的影響：當(dāng)初始濃度較低時(shí)，沉淀反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的過(guò)飽和度相對(duì)較低，不利于形成粒度細(xì)小的晶核；但在陳化過(guò)程中由于固相含量較低，HA粒子之間的平均間距相對(duì)較大，大小顆粒之間由于溶解度不同所形成的濃度梯度較低，降低了溶質(zhì)擴(kuò)散的動(dòng)力，在奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程中可緩解HA粒子的粗化。同時(shí)由于HA粒子之間相互碰撞的幾率下降，也可以減少HA粒子的團(tuán)聚。而當(dāng)初始濃度較高時(shí)，雖然有利于在沉淀反應(yīng)中形成細(xì)小的HA晶核，但在陳化時(shí)則會(huì)促進(jìn)HA粒子的粗化以及團(tuán)聚[13，14]。

在制備HA的過(guò)程中，Ca-P溶液由等體積的硝酸鈣溶液與磷酸溶液混合而成(Ca/P=1.67)。將Ca-P溶液中[Ca2+]從0.25 mol·L-1逐步提高到2.0 mol·L-1，快速加入氨水調(diào)節(jié)pH值至10、80 ℃陳化24 h，考察Ca-P溶液初始濃度對(duì)HA粒子結(jié)晶粒度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 Ca-P溶液初始濃度對(duì)羥基磷灰石結(jié)晶粒度的影響

由圖3可知，HA粒子的結(jié)晶粒度隨著[Ca2+]的增大總體上呈減小的趨勢(shì)，但降幅不大，在[Ca2+]=2.0 mol·L-1時(shí)， HA粒子的結(jié)晶粒度最小。反映了Ca-P溶液初始濃度對(duì)HA粒子的成核、生長(zhǎng)與奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程的綜合影響。

在不同Ca2+濃度下，正滴法制備HA粒子的TEM照片見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著Ca-P溶液初始濃度的增大，HA粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象越來(lái)越明顯，形成了較多的亞微米級(jí)球形HA粒子(圖4d、e)。溶液中HA粒子密度高時(shí)出現(xiàn)團(tuán)聚是一種普遍現(xiàn)象，在制備TEM用樣品時(shí)，要對(duì)HA粉體進(jìn)行超聲分散處理。團(tuán)聚程度較低的HA粒子在超聲波的作用下一般都會(huì)解離、分散，但團(tuán)聚程度較高的HA粒子仍然會(huì)保持球形，當(dāng)Ca-P溶液中Ca2+濃度增加到1.5 mol·L-1以上時(shí)，樣品中保留了較多的HA微球顆粒，說(shuō)明HA粒子的團(tuán)聚程度較高、難以分散。

a.0.25 mol·L-1 b.0.5 mol·L-1 c.1.0 mol·L-1 d.1.5 mol·L-1 e.2.0 mol·L-1 f.放大的HA粒子

將球形HA粒子進(jìn)一步放大之后，可以比較清晰地看出HA微球由納米級(jí)的HA粒子按一定的取向聚集而成(圖4f)。顯然，Ca-P溶液的初始濃度越大，HA的制備效率越高。綜合HA粒子的粒度、分散性等性能特征以及制備效率等因素，選擇Ca-P溶液中[Ca2+]為1.0 mol·L-1比較合理。

2.3 陳化溫度的影響

在[Ca2+]=1.0 mol·L-1、Ca/P為1.67的Ca-P溶液中，快速加入氨水至pH值為 10后，分別在不同溫度下陳化，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 陳化溫度對(duì)羥基磷灰石結(jié)晶粒度的影響

由圖5可知，陳化溫度越高，HA粒子的溶解度越大、離子的擴(kuò)散速度越快，越有利于HA粒子的生長(zhǎng)，所以HA粒子的結(jié)晶粒度與陳化溫度基本呈正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)陳化溫度為40 ℃時(shí)，HA粒子的結(jié)晶程度很低，樣品干燥后呈凝膠狀，分散性較差；而經(jīng)過(guò)60 ℃、80 ℃陳化后的HA粒子的結(jié)晶程度較高，但粒徑的變化不大，沿a軸方向粒徑增加相對(duì)明顯一些，說(shuō)明隨著陳化溫度的升高，HA粒子的長(zhǎng)徑比有所下降；當(dāng)陳化溫度為100 ℃時(shí)，由于是在密封條件下陳化，有點(diǎn)類似于低溫水熱環(huán)境，有效促進(jìn)了HA粒子的熟化，HA粒子的結(jié)晶程度高、結(jié)晶粒度較大。因此，陳化溫度選擇60 ℃比較合理。

2.4 陳化時(shí)間的影響

在[Ca2+]=1.0 mol·L-1、Ca/P為1.67的Ca-P溶液中，快速加入氨水至pH值為10后，在60 ℃下陳化不同時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 陳化時(shí)間對(duì)羥基磷灰石結(jié)晶粒度的影響

由圖6可知，HA粒子的結(jié)晶粒度在陳化的最初6 h內(nèi)快速增大，之后趨于穩(wěn)定，說(shuō)明陳化6 h以后，粒度特別細(xì)小的HA粒子已消耗殆盡，奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程趨于平衡，進(jìn)一步延長(zhǎng)陳化時(shí)間主要是改善HA粒度分布的均勻性與結(jié)晶程度，而對(duì)HA結(jié)晶粒度的影響不大。也就是說(shuō)，在陳化6 h以后繼續(xù)延長(zhǎng)陳化時(shí)間，可得到結(jié)晶粒度小、分散性更好的HA粉體。因此，選擇陳化時(shí)間為12 h比較合理。

2.5 pH值的影響

在共沉淀法制備HA時(shí)，溶液的pH值不僅對(duì)沉淀的物相以及成分有明顯的影響，而且對(duì)HA的結(jié)晶粒度也有影響。在Ca-P溶液濃度相同的情況下，pH值較低時(shí)，HA成核較慢、臨界晶核半徑較大；同時(shí)由于消耗的氨水較少，溶液中固液比較高，在陳化過(guò)程中有利于HA的晶粒長(zhǎng)大。

不同pH值下得到的沉淀在60 ℃陳化12 h，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 pH值對(duì)羥基磷灰石結(jié)晶粒度的影響

由圖7可知，pH值為9時(shí)，HA結(jié)晶粒度最大，pH值升高或降低均導(dǎo)致HA結(jié)晶粒度減小。當(dāng)pH=9～11時(shí)，初始沉淀均為弱結(jié)晶的HA相，隨著pH值的升高，氨水用量大幅增加，共沉淀反應(yīng)形成的HA懸濁液中單位體積的固相含量明顯降低，HA粒子之間的平均距離增大、由粒度差異造成的濃度梯度下降，不利于離子的擴(kuò)散，在一定程度上抑制了HA的粗化，因而HA粒子的粒度隨pH值的升高而減小。由于HA的溶解度是隨著pH值的升高而減小的[11]，根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化原理，固相的溶解度越大，陳化之后沉淀物的粒度越小[14]，雖然堿性條件下HA的溶解度極小，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，這種溶解度變化的效應(yīng)沒(méi)有擴(kuò)散距離增大帶來(lái)的影響大，這也在一定程度上體現(xiàn)了HA的生長(zhǎng)主要是擴(kuò)散控制的特點(diǎn)。雖然pH值為11時(shí)HA的結(jié)晶粒度較小，但是由于氨水用量與pH值為 10時(shí)增加了約1倍。因此，選擇pH值為10較為合理。

當(dāng)pH值為 8時(shí)，初始沉淀主要為磷酸氫鈣。由于處于弱堿性環(huán)境，磷酸氫鈣在陳化過(guò)程中逐漸水解形成HA。由于HA的實(shí)際陳化時(shí)間較短，奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程并未達(dá)到平衡，樣品中還存在許多極細(xì)的HA粒子，導(dǎo)致樣品的平均結(jié)晶粒度比較小。pH值為8時(shí)制備的樣品干燥后呈凝膠狀，SEM分析顯示其為分散性很差的極細(xì)HA(圖8a)；pH值為10時(shí)制備的樣品則表現(xiàn)為球形顆粒(圖8b)；用超聲振蕩后在TEM中表現(xiàn)為分散性較好的HA納米粒子(圖8c)。

a.pH=8 SEM b.pH=10 SEM c.pH=10 TEM

3 結(jié)論

以硝酸鈣、磷酸混合水溶液為前驅(qū)體，以氨水為沉淀劑，采用共沉淀法制備納米羥基磷灰石。結(jié)果表明，采用將氨水加入Ca-P溶液、快速加料的方式，在[Ca2+]=1.0 mol·L-1、陳化溫度為60 ℃、陳化時(shí)間為12 h、pH值為10的條件下，可以制備出粒度小、分散性較好的納米HA粒子。

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