薄型流場(chǎng)對(duì)燃料電池性能影響的交流阻抗譜法研究

錢 錚 楊代軍 劉金玲 史惟澄 馬建新

同濟(jì)大學(xué)，上海，201804

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）在發(fā)電過程中不涉及卡諾循環(huán)且無溫室氣體排放，具有能量轉(zhuǎn)換效率高和環(huán)境友好等特點(diǎn)，正成為全球替代能源研究的熱點(diǎn)之一。質(zhì)子交換膜燃料電池的主要部件包括膜電極組件（MEA）、雙極板、氣體擴(kuò)散層、端板和密封件等，其中雙極板的質(zhì)量占整個(gè)燃料電池質(zhì)量的60%～70%，其成本占總成本的46%［1］。將質(zhì)子交換膜燃料電池作為移動(dòng)式能源裝置時(shí)，如果采用石墨/樹脂復(fù)合材料，通過模壓制備雙極板，則可以有效地降低制造成本，同時(shí)減小雙極板的厚度與質(zhì)量，從而提高質(zhì)子交換膜燃料電池的功率密度。只有這樣，才有利于達(dá)到美國能源部（DOE）提出的車用質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)量比功率密度必須達(dá)到1kW/kg［2］，燃料電池系統(tǒng)的比功率密度必須達(dá)到50W/kg和70W/L［3］的標(biāo)準(zhǔn)。

燃料電池是一種利用電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。燃料電池中電化學(xué)反應(yīng)主要涉及電解質(zhì)中的電荷傳遞、電活性物質(zhì)的吸脫附、電極表面的電荷轉(zhuǎn)移，以及從電極本體向電極表面的質(zhì)量傳輸?shù)冗^程［4］，其中每一個(gè)過程都可以被看作是一個(gè)電子元件或由這些元件構(gòu)成的一個(gè)簡(jiǎn)單電路。交流阻抗譜法通過在燃料電池兩端加載一個(gè)小幅交流電壓/電流信號(hào)，得到電池阻抗隨交流信號(hào)頻率的變化圖譜。將整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)等效為一個(gè)較為復(fù)雜的電路，根據(jù)該電路能夠計(jì)算出各電子元件的阻抗值，因此就知道了每個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程的阻抗值。

為了降低雙極板厚度，氣體及冷卻液流場(chǎng)深度也必須作相應(yīng)的減小。為避免流道深度減小后對(duì)電池性能可能產(chǎn)生的影響，必須對(duì)氣體流場(chǎng)的形式進(jìn)行優(yōu)化。本文對(duì)流道深度減小后的流場(chǎng)板進(jìn)行了設(shè)計(jì)，并利用交流阻抗譜法對(duì)使用薄型雙極板的單電池的阻抗值與減薄前的單電池阻抗值進(jìn)行比較，分析流場(chǎng)深度減小對(duì)燃料電池性能影響的主要原因，并得出了最優(yōu)化的流道設(shè)計(jì)方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用商業(yè)60%Pt/C（JM）為催化劑，Nafion212膜（Dupont）及E79－02s膜（Solvay）為質(zhì)子交換膜，自制膜電極組件，制作了活性面積為50cm2的單電池。單電池極化曲線利用G20燃料電池測(cè)試平臺(tái)（Greenlight）進(jìn)行測(cè)試；交流阻抗測(cè)試則采用VMP2電化學(xué)工作站（Bio－Logic）進(jìn)行，通過EC－Lab軟件得到單電池阻抗數(shù)據(jù)，并將數(shù)據(jù)導(dǎo)入Zsimpwin（PAR）軟件進(jìn)行單電池等效電路擬合，得到電池中電化學(xué)反應(yīng)過程的阻抗值。在極化曲線和交流阻抗測(cè)試中，電池的基本運(yùn)行條件均如表1所示。流場(chǎng)板使用石墨板，并利用實(shí)驗(yàn)室中的雕刻機(jī)對(duì)其進(jìn)行流場(chǎng)加工。

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

由于每次測(cè)試前需要更換不同形式的流場(chǎng)板，所以在每次進(jìn)行極化曲線和交流阻抗測(cè)試前，必須先讓燃料電池在較大電流密度下（J＞1200mA/cm2）運(yùn)行約1h左右，使其工作穩(wěn)定后方可進(jìn)行測(cè)量，以消除更新流場(chǎng)板等帶來的影響，得到可信的結(jié)果。在測(cè)得單電池的極化曲線后，直接進(jìn)行電池的交流阻抗測(cè)試；一種流場(chǎng)板測(cè)試完成后更換下一種流場(chǎng)板，燃料電池的其他運(yùn)行條件保持完全一致，以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可比性。

1.1 帶有不同陰極流場(chǎng)的單電池測(cè)試

本文首先進(jìn)行了不同陰極流場(chǎng)板的比較測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中使用的是基于Dupont 212質(zhì)子交換膜的膜電極組件，陽極側(cè)始終采用深1mm、寬1mm的單通道蛇形流場(chǎng)，陰極側(cè)流場(chǎng)則分別如表2所示。

表2 各陰極極板流場(chǎng)參數(shù)

1.2 帶有不同陽極流場(chǎng)的單電池測(cè)試

為了考察不同陽極流場(chǎng)對(duì)電池性能的影響，本文又進(jìn)行了不同陽極流道的單電池性能測(cè)試。由于在研究過程中需要兼顧其他課題的實(shí)驗(yàn)，所以在此實(shí)驗(yàn)中使用的是基于Solvay E79－02S質(zhì)子交換膜的膜電極組件，陰極流場(chǎng)為深度1mm、寬度1mm的四通道蛇形流場(chǎng)，陽極側(cè)則分別采用表3所示的各種流場(chǎng)。

表3 各陽極極板流場(chǎng)參數(shù)

在極化曲線測(cè)試結(jié)束后進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試，利用VMP2電化學(xué)工作站為電池加載5A的恒電流，使電池在電流密度為100mA/cm2的情況下放電，穩(wěn)定時(shí)間為1min。加載擾動(dòng)電流振幅為500mA，測(cè)試范圍選取10kHz～100mHz［5］，測(cè)試頻率點(diǎn)按照對(duì)數(shù)規(guī)則選取，每個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)取6個(gè)點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極側(cè)流場(chǎng)深度減小對(duì)電池性能的影響

本文對(duì)使用不同陰極流場(chǎng)的單電池分別進(jìn)行極化曲線測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，當(dāng)陽極側(cè)流場(chǎng)保持不變時(shí)，在相同的電池運(yùn)行條件下，陰極流場(chǎng)深度減小對(duì)燃料電池的性能幾乎沒有影響。當(dāng)電流密度為1200mA/cm2時(shí)電池?fù)碛凶畲筝敵龉β?，此時(shí)陰極流場(chǎng)深度為0.6mm的單電池輸出功率僅比陰極流場(chǎng)深度為1mm的單電池輸出功率降低了5mW/cm2，相當(dāng)于最大輸出功率的0.74%。這是因?yàn)樵跊]有改變電池其他結(jié)構(gòu)以及陰極流場(chǎng)的開孔率的情況下，電池的活化極化程度與歐姆極化程度沒有改變；而當(dāng)燃料電池工作在大電流密度下時(shí)，由于所采用的空氣計(jì)量比較大，所以電池的濃差極化并沒有加劇。

圖1 使用不同陰極流場(chǎng)板的單電池性能

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按照原厚度為2mm的陰極流場(chǎng)板（包括冷卻水流場(chǎng)）和厚度為1.5mm的陽極流場(chǎng)板計(jì)算，當(dāng)陰極流場(chǎng)深度由1mm減至0.6mm后，陰極流場(chǎng)板的厚度可相應(yīng)地減小約20%；與此同時(shí)，燃料電池的輸出功率只下降不到1%，對(duì)于作為移動(dòng)式電源的質(zhì)子交換膜燃料電池而言，電池的體積比功率密度則可以提高約11.8%，這已相當(dāng)可觀。所以本文保持陰極流場(chǎng)板的形式不變，僅減小流場(chǎng)深度是完全可行的。

2.2 陽極側(cè)流場(chǎng)深度減小對(duì)電池性能的影響

本文對(duì)使用不同陽極流場(chǎng)的單電池分別進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 使用不同陽極流場(chǎng)板的單電池的性能

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，相對(duì)于陰極側(cè)，陽極側(cè)流場(chǎng)深度減小后對(duì)電池性能的影響更明顯。而各電池在相對(duì)較小的電流密度（J＜1000mA/cm2）下即在活化極化和歐姆極化區(qū)域內(nèi)的性能相差不大，極化曲線幾乎都相互重合；而當(dāng)電流密度大于1200mA/cm2時(shí)，從電池的功率密度曲線可以看出，陽極流場(chǎng)深度減小后，電池的性能有較明顯的下降，都不如陽極流場(chǎng)深度為1mm的電池性能。為了分析其原因，本文又通過交流阻抗譜法對(duì)各單電池進(jìn)行了測(cè)試，比較各不同陽極流場(chǎng)板對(duì)燃料電池的阻抗特性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 采用不同陽極流場(chǎng)板單電池的交流阻抗Nyquist圖

圖4 燃料電池等效電路圖

圖3中，由交流阻抗測(cè)試得到的Nyquist曲線在低頻率和中頻率區(qū)域呈雙弧形，并在高頻率區(qū)域從第四象限穿過實(shí)軸進(jìn)入第一象限。根據(jù)測(cè)試得到的交流阻抗曲線，可利用圖4所示的電路圖作為描述電池運(yùn)行特性的等效電路［4－6］。圖4中，L為測(cè)試裝置以及測(cè)試電路接線在測(cè)試中所產(chǎn)生的感抗，它來自于較高頻率交流電作用下，電子傳輸線路中產(chǎn)生的自感效應(yīng)［7］；主干路上的電阻Rel表示單電池的歐姆電阻，包括實(shí)驗(yàn)中外電路電阻和電池內(nèi)阻；因?yàn)橛呻p電層充電形成的電容是沿多孔電極的孔隙長(zhǎng)度分布的，所以用恒相位元件Qct、Q2分別與電阻Rct、R2并聯(lián)構(gòu)成的兩個(gè)電路來分別等效中頻弧所代表的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Zct以及低頻弧所代表的物質(zhì)傳輸阻抗Z2［8－9］。其中，恒相位元件Q的等效電路解析式為ZQ＝1/（Y0（jω）n），其阻抗值ZQ取決于參數(shù)Y0以及量綱一參數(shù)n；當(dāng)n＝1時(shí)，恒相位元件Q的等效電路解析式簡(jiǎn)化為ZQ＝1/（Y0jω），此時(shí)恒相位元件Q就相當(dāng)于一個(gè)純電容，參數(shù)Y0即為電容值。

根據(jù)表4中所擬合的數(shù)據(jù)，首先可以發(fā)現(xiàn)各電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Zct中的參數(shù)Y0ct、量綱一參數(shù)nct以及電阻Rct的數(shù)值非常接近，這是因?yàn)楸窘M實(shí)驗(yàn)中都使用相同的膜電極組件，所以電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相差無幾。其次，本研究中需要反復(fù)更換陽極流場(chǎng)板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，電路接線的少許差別都會(huì)影響擬合電路中主干路上電感L和電阻Rel的大小。從圖3中可以看出，各電池的交流阻抗曲線與實(shí)軸交點(diǎn)各不相同，表明各電池的內(nèi)阻Rel互不相等。其中4號(hào)單電池的交流阻抗曲線較其他各單電池的交流阻抗曲線明顯向右偏移；此外，由表4中擬合得到的結(jié)果可以明顯看出，使用4號(hào)陽極流場(chǎng)板的單電池的內(nèi)阻Rel明顯大于其他各單電池的內(nèi)阻Rel，這是由于在使用同樣的質(zhì)子交換膜的情況下，質(zhì)子交換膜對(duì)電池的影響可以忽略，而4號(hào)陽極流場(chǎng)板的開孔率最大（63%，見表3），使得流場(chǎng)板與膜電極組件之間的接觸面積減小，它們之間的接觸電阻隨之增大，導(dǎo)致其電池的內(nèi)阻Rel增大。此外，從各單電池的物質(zhì)傳輸阻抗Z2可以看出，1號(hào)電池的Y02值最大，則物質(zhì)傳輸阻抗Z2最小，2號(hào)和5號(hào)電池的Z2次之，3和4號(hào)物質(zhì)傳輸阻抗Z2最大。這正說明了在極化曲線測(cè)試中，1號(hào)電池在大電流密度情況下的濃差極化程度最小，2號(hào)和5號(hào)電池的濃差極化程度次之，3和4號(hào)電池的濃差極化程度最大。因此，陽極流場(chǎng)深度減小后，對(duì)電池性能的影響主要表現(xiàn)在物質(zhì)傳輸方面，其質(zhì)量傳輸阻抗越小則濃差極化程度越小。這是由于流道深度減小后，流道內(nèi)氫氣流動(dòng)速度增大，由于氫氣的黏性較小，使得垂直于氣體擴(kuò)散層方向上的氫氣流量受到影響。這種現(xiàn)象在大電流密度下尤其明顯，此時(shí)氫氣的需求量加大，從氣體流道內(nèi)向氣體擴(kuò)散層中傳輸?shù)臍錃馑俣雀簧想姵氐姆磻?yīng)速度，從而加劇了陽極的濃差極化。

表4 各不同陽極流場(chǎng)板交流阻抗擬合數(shù)據(jù)

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陽極流場(chǎng)深度減小后，從電池的極化曲線中可以看到，電池在大電流密度（1200mA/cm2）下運(yùn)行時(shí)，隨著電流密度的增大，電池的電壓和輸出功率明顯減小。交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明，陽極流場(chǎng)深度減小后，其物質(zhì)傳輸阻抗增大，從而使電池的性能下降。然而，在減小流場(chǎng)深度的同時(shí)，通過改變流道寬度、流道數(shù)量以及開孔率來優(yōu)化流場(chǎng)，可以適當(dāng)減小燃料電池的濃差極化對(duì)阻抗的影響，從而減小電池最大輸出功率的下降程度。如圖2所示，當(dāng)使用深度為0.4mm的三通道氫氣流場(chǎng)時(shí)，其最大輸出功率相對(duì)于使用深度1.0mm的陽極流場(chǎng)板的電池只下降了4%左右。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按照原2mm的陰極流場(chǎng)板（包括冷卻水流場(chǎng)）和厚度為1.5mm的陽極流場(chǎng)板計(jì)算，當(dāng)陽極流場(chǎng)深度由1mm減小至0.4mm后，陽極流場(chǎng)板的厚度可相應(yīng)地減小約40%，而燃料電池的功率下降約為4%，電池的體積比功率密度可以提高約15.9%，這仍然是相當(dāng)可觀的。

3 結(jié)論

為了減小燃料電池雙極板的厚度，燃料電池的氣體流場(chǎng)的深度也需要相應(yīng)地減小。然而，通過交流阻抗測(cè)試發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量傳輸電容Y0越大，容抗值越小，燃料電池的濃差極化程度也越小，燃料電池在高電流密度下的輸出功率越高。從本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，陰極側(cè)流場(chǎng)深度減小對(duì)燃料電池的性能影響不大，當(dāng)陰極側(cè)流場(chǎng)深度從1mm減小至0.6mm時(shí)，電池的最大輸出功率只下降了0.74%；而陽極側(cè)流場(chǎng)深度減小至0.4mm后，電池的性能雖然下降較為明顯，但是通過對(duì)流場(chǎng)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，可以有效減小電池性能的下降程度。根據(jù)本研究結(jié)果，當(dāng)陰陽極的流場(chǎng)深度從1mm分別減小至0.6mm和0.4mm后，質(zhì)子交換膜燃料電池的極板總體厚度減小了28.6%，但電池的最大輸出功率只減小6%左右；相應(yīng)地，電池的體積比功率密度卻提高了31.7%左右，這將大大地增強(qiáng)燃料電池成為新一代移動(dòng)式清潔能源的競(jìng)爭(zhēng)力。

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