地溝油檢測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀

李 琛

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001)

狹義的地溝油是由賓館或飯店的剩飯、剩菜排入下水道后，由不法商販利用隔油器收集的潲水油；廣義的地溝油還包括不法商販利用劣質(zhì)豬肉、內(nèi)臟及其皮經(jīng)簡(jiǎn)單加工、煉制的廢棄動(dòng)物油脂、煎炸老油和抽油煙機(jī)油[1]。因利益驅(qū)使和相關(guān)管理不健全，食用油中摻雜地溝油的報(bào)道時(shí)常見諸報(bào)端，因此針對(duì)食用油中摻入地溝油對(duì)食品安全造成的極大危害，建立有效鑒別地溝油方法，對(duì)加強(qiáng)監(jiān)督管理，確保食用油質(zhì)量和人民健康具有重要價(jià)值，也引起了相關(guān)專家學(xué)者的注意[2]。目前針對(duì)地溝油的檢測(cè)方法、檢測(cè)技術(shù)和檢測(cè)設(shè)備裝置也得到了很快的發(fā)展，本文將就地溝油檢測(cè)方法、檢測(cè)原理和檢測(cè)儀器設(shè)備分別進(jìn)行綜述。

1 地溝油檢測(cè)方法

1.1 基于食用油品質(zhì)的理化檢測(cè)方法

該方法是對(duì)食用油品質(zhì)檢測(cè)評(píng)價(jià)的鑒別方法，對(duì)食用油脂品質(zhì)的評(píng)價(jià)一般從油脂的質(zhì)量、有無摻假和油脂的穩(wěn)定性三方面來考慮。常用于鑒別評(píng)價(jià)的理化指標(biāo)有水分含量、比重、折光率、酸價(jià)、皂化值、過氧化值、羰基值、碘值、氯值、重金屬等指標(biāo)[3～4]。

1.1.1 油品中水分含量及油品比重

地溝油（潲水油）和抽油煙機(jī)油一般水分含量高于1%，地溝油中水分含量更大，食用油中的水分含量小于0.2%。水分檢測(cè)可作為鑒別潲水油的特征指標(biāo)之一，但不能作為煎炸油的鑒別指標(biāo)。由于含水率的增加，地溝油（潲水油）的比重也相應(yīng)增加，含水率和比重能夠用于地溝油（潲水油）的鑒別。

1.1.2 油品的折光率

食用油的折光率會(huì)由于所含脂肪酸的分子量和不飽和度的增加而增大，含短鏈飽和脂肪酸多的油，折光率低，含不飽和脂肪酸多的油，折光率高。地溝油的脂肪酸發(fā)生嚴(yán)重氧化后飽和度增加，折光率會(huì)明顯降低[5]。

1.1.3 油品的酸價(jià)與皂化值

油品的酸價(jià)是指中和1g油品中未和甘油結(jié)合的游離脂肪酸所需的氫氧化鉀的質(zhì)量(mg計(jì))，精制的新鮮油脂通常為中性，酸價(jià)較低。油脂的品質(zhì)發(fā)生改變會(huì)導(dǎo)致游離脂肪酸數(shù)目增多，進(jìn)而加速油脂的氧化，所以酸價(jià)是評(píng)定油脂品質(zhì)的重要指標(biāo)。我國(guó)食用植物油脂的酸價(jià)通常都不大于4；泔水油和深度油炸油中含有較高的油脂腐敗和氧化變質(zhì)產(chǎn)物游離脂肪酸，所以，泔水油和煎炸老油的酸價(jià)均遠(yuǎn)高于4。油品的皂化值是指皂化1g油脂所需要的氫氧化鉀的mg數(shù)。油脂中脂肪酸分子量大的，其皂化值?。挥椭兄舅岱肿恿啃〉?，其皂化值就大。依據(jù)皂化值可以計(jì)算出油脂的平均分子量，一般油脂的皂化值在180～200左右[6～9]。

1.1.4 油品的過氧化值和羰基值

過氧化值是油脂自動(dòng)氧化初期所形成的過氧化物的數(shù)量，是脂質(zhì)氧化和油脂變壞的一個(gè)重要指標(biāo)，是指100g油脂中所含的過氧化物，在酸性環(huán)境下與碘化鉀作用時(shí)析出碘的克數(shù)。在酸敗發(fā)生的一定范圍內(nèi)，過氧化值與油脂酸敗的程度成正比，與油脂新鮮程度成反比。但是過氧化值隨油脂的酸敗而增加這一趨勢(shì)具有一定的極限，當(dāng)超過這一極限后過氧化值反而下降。所以過氧化值的測(cè)定是最為廣泛使用的確定油脂質(zhì)量的化學(xué)測(cè)定法，但是過氧化值并不能對(duì)油脂質(zhì)量進(jìn)行全面的絕對(duì)的評(píng)估。過氧化物進(jìn)一步分解后產(chǎn)生含羰基的化合物，這些二次分解產(chǎn)物中羰基的聚集量就以羰基值來表示，油脂羰基值是油脂氧化酸敗的靈敏指標(biāo)，其數(shù)值的大小直接反映了油脂酸敗的程度[10]。

1.1.5 油品的碘值與含氯量

碘值是在油脂上加成的鹵素的質(zhì)量(以碘計(jì))，由于油脂中所包含的不飽和脂肪酸無論在游離狀態(tài)或與甘油結(jié)合成甘油酯時(shí)，都能在雙鍵處與鹵素起加成反應(yīng)，因而可以吸收一定數(shù)量的鹵素。組成每種油脂的各種脂肪酸的含量有一定的范圍，因此，油脂吸收鹵素的能力就成為它的特征常數(shù)之一。通過測(cè)定油脂的碘值，有助于了解它們的組成是否正常、有無摻雜使假等。植物油在煎炸過程中不飽和脂肪酸氧化和分解，不飽和脂肪酸含量大大減少，碘值明顯降低，摻入煎炸油的碘值比正常植物油低。因此測(cè)定碘值可以鑒別煎炸油，但不能鑒別潲水油[11]。正常生產(chǎn)的食用油中游離氯離子的含量很少，幾乎不存在，而潲水油(地溝油)在形成過程中(經(jīng)過烹煮煎炸使用過)或隨后的脫色工藝中往往要添加含氯化物(例如食鹽氯化鈉、漂白粉、氯氣、過氧化氯等具有漂白脫色性能的化學(xué)物質(zhì))，羅付生通過對(duì)食用油樣品中游離氯離子含量的檢測(cè)，與合格正規(guī)的食用油品中游離氯離子含量的最大值進(jìn)行比對(duì)，以氯離子含量高低來鑒定該油樣為脫色加工處理的潲水油(地溝油)的可能性。通過對(duì)油樣品中氯離子的檢測(cè)，可以快速準(zhǔn)確地鑒定出被測(cè)油品是否為涉嫌脫色的潲水油(地溝油)，或者使用含有部分脫色潲水油勾兌出的調(diào)和油品，因此該方法可以作為消費(fèi)者或工商部門、衛(wèi)生執(zhí)法部門和食品監(jiān)督部門快速準(zhǔn)確有效的油品質(zhì)量監(jiān)測(cè)方法。

1.1.6 油品的重金屬含量

地溝油在加工過程普遍使用硫酸等物質(zhì)進(jìn)行油水分離，這些物質(zhì)具有強(qiáng)腐蝕性，接觸金屬器皿后會(huì)引入重金屬，而油中的重金屬較難除掉。王樂等[12]采用HNO3-H2O2酸體系進(jìn)行微波消解、電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了地溝油中微量元素的含量，發(fā)現(xiàn)Fe、Cr、Zn、Mn在地溝油中的含量明顯超出正常食用油。

1.2 基于地溝油特征成分的檢測(cè)方法

以地溝油外源性污染指標(biāo)作為地溝油監(jiān)測(cè)指標(biāo)時(shí)由于外源污染源的變異性及污染程度的差異性，所以外源性污染指標(biāo)很難成為地溝油理想的特征成分。同時(shí)，經(jīng)過精煉易改變的理化指標(biāo)也不適合作為地溝油的特征指標(biāo)。所以合理的特征成分或特征指標(biāo)必須具有共性。地溝油的共性是都經(jīng)歷了高度氧化的歷程。因此，應(yīng)當(dāng)高度關(guān)注食用植物油的主要成分——三酰甘油（國(guó)標(biāo)一級(jí)食用油中含量約99%以上）在氧化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。在植物油中，由于三酰甘油具有內(nèi)源性和普遍性的特點(diǎn)，可以通過鑒別三酰甘油的氧化產(chǎn)物（三酰甘油聚合物、氧化三酰甘油、低碳數(shù)脂肪酸）可能成為理想的地溝油檢測(cè)特征指標(biāo)。目前常用的地溝油特征成分檢測(cè)中所涉及的檢測(cè)指標(biāo)主要有電導(dǎo)率、脂肪酸相對(duì)不飽和度、膽固醇含量、氧化產(chǎn)物成分、十二烷基苯磺酸鈉、固體脂肪含量、特征脂肪酸測(cè)定、揮發(fā)性成分、黃曲霉毒素B和苯并(α)芘等。

1.2.1 電導(dǎo)率

食用油在使用后由于混入味精、食鹽、金屬離子和其他電離物質(zhì)而使油品的電導(dǎo)率升高，同時(shí)結(jié)合油品的酸價(jià)和羰基價(jià)來鑒別油品中是否含有地溝油，但是該方法不適宜于鑒別食用油中所摻入的精煉地溝油。

1.2.2 脂肪酸相對(duì)不飽和度和氧化產(chǎn)物成分

煎炸油中部分不飽和脂肪酸發(fā)生氧化和酸敗，生成醛類、酮類、飽和脂肪酸及小分子酸，使得不飽和脂肪酸所占的比例減小，因此用脂肪酸相對(duì)不飽和度U/R值和脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布可以用來鑒別煎炸油。油脂氧化后會(huì)產(chǎn)生烴、醇、醛、酮、酸、酯、內(nèi)酯和少量芳香與雜環(huán)化合物(丙烯酰胺、多環(huán)芳烴類等)，新鮮食用油幾乎不含這些小分子化合物。通過測(cè)定油品中是否含有這些小分子物質(zhì)可以鑒定油品中是否摻入煙機(jī)油或地溝油。

1.2.3 膽固醇及固體脂肪含量

動(dòng)物油脂的特征性甾醇是膽固醇，而植物油中一般不含或含有極少量的膽固醇。通過測(cè)定這一指標(biāo)可以判定植物油中是否含有動(dòng)物油脂和地溝油。摻入地溝油的油品會(huì)因?yàn)楹袆?dòng)物油脂而導(dǎo)致油品的熔點(diǎn)會(huì)升高，固體脂肪含量(SFC)也隨之增加。通過這一現(xiàn)象可以鑒別油品中是否含有地溝油。

1.2.4 十二烷基苯磺酸鈉檢測(cè)

餐具在洗滌的過程中會(huì)使用含有表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉檢測(cè)(SDBS) 的洗潔精。而新鮮合格食用油中不含SDBS，因此可通過檢測(cè)SDBS來鑒別油品中是否含有地溝油。

1.2.5 脂肪酸組成及特征脂肪酸測(cè)定

每種油都有其特定的脂肪酸組成，如花生油含有較高的花生酸，椰子油中有較多的月桂酸，大豆油含較多的亞麻酸，棕櫚油含較多的棕櫚酸。單一油脂具有特定的脂肪酸譜圖，混合油脂在脂肪酸的組成和含量上與單一油脂有明顯區(qū)別，潲水油、混有廢棄動(dòng)物油的植物油會(huì)具有多種油脂的脂肪酸譜圖特征。因此建立常見食用油脂的脂肪酸色譜圖，也可用于鑒別地溝油。植物油中幾乎不含有作為動(dòng)物油脂特征脂肪酸的硬脂酸，所以可以通過測(cè)定硬脂酸含量來判斷摻入了廢棄動(dòng)物油的植物油。

1.2.6 揮發(fā)性成分檢測(cè)

經(jīng)過多次使用的煎炸油會(huì)發(fā)生變質(zhì)并產(chǎn)生有害成分，煎炸廢油中含有大量的烷烴和油脂氧化變質(zhì)的己醛。因此檢測(cè)油中的易揮發(fā)成分可作為判別煎炸油的一個(gè)重要指標(biāo)。

1.2.7 黃曲霉毒素B及苯并(α)芘

有研究表明潲水油中黃曲霉毒素B及苯并(α)芘類比新鮮食用油高出許多，因此該指標(biāo)可作為檢測(cè)地溝油的方法之一。

2 基于地溝油檢測(cè)方法的檢測(cè)儀器和儀器分析方法

2.1 地溝油檢測(cè)儀器

陳戈衍等人[13]根據(jù)食用油長(zhǎng)時(shí)間高溫使用后會(huì)產(chǎn)生能夠在紫外光照射下產(chǎn)生熒光的多環(huán)或雜環(huán)芳香烴化合物這一特點(diǎn)，制備了一種熒光法鑒別及檢測(cè)摻有地溝油的食用油檢測(cè)儀，其原理圖如圖1所示。康春雨[14]根據(jù)地溝油（潲水油、多次加熱使用過的廢油）的介電常數(shù)較正常植物油大的特點(diǎn)，通過設(shè)計(jì)一個(gè)空氣隙電容傳感器對(duì)比油樣與標(biāo)準(zhǔn)油的參數(shù)確定食用油中是否摻雜地溝油，用于檢測(cè)食用植物油中是否含有地溝油等，來評(píng)價(jià)食用植物油的品質(zhì)。測(cè)量時(shí)把空氣隙電容傳感器浸沒在油樣中，形成以被測(cè)油為電介質(zhì)的電容器，通過測(cè)量電容傳感器的電容量(與電介質(zhì)的介電常數(shù)有直接關(guān)系)，與標(biāo)準(zhǔn)油的參數(shù)進(jìn)行比對(duì)，即可得出結(jié)果。楊曉京等人[15]根據(jù)食用油在烹調(diào)過程中加入了食鹽等調(diào)味劑及烹調(diào)過程中有機(jī)物分解產(chǎn)生可電離物質(zhì)會(huì)使油的電導(dǎo)率測(cè)定值升高這一現(xiàn)象，設(shè)計(jì)了一套由電導(dǎo)探頭、電導(dǎo)率傳感器、控制器、數(shù)字顯示屏組成的快速鑒別食用油中是否摻有地溝油的快速檢測(cè)儀器。電導(dǎo)探頭置入待測(cè)油樣，通過測(cè)定其電導(dǎo)率并與標(biāo)準(zhǔn)油的電導(dǎo)率進(jìn)行對(duì)比，信號(hào)經(jīng)中央處理器處理后以數(shù)字信號(hào)的形式進(jìn)行輸出顯示，進(jìn)而判斷所測(cè)油樣的品質(zhì)及是否含有地溝油、潲水油等。朱旭平等人[16]通過提取油樣的DNA，并以所提取的DNA為模板，利用實(shí)時(shí)熒光定量PCR擴(kuò)增動(dòng)物特有基因片段。根據(jù)Ct值來定性檢測(cè)食用油中是否含有地溝油，或者根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品檢測(cè)擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線來確定食用油中地溝油的含量。 趙曉聯(lián)等人[17]發(fā)明了一種通過測(cè)定油品的電導(dǎo)率快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確地檢測(cè)油品中是否含有地溝油的檢測(cè)裝置，可用于檢測(cè)大豆油、菜籽油、花生油等各種食用油中是否含有地溝油。

圖1 熒光法鑒別及檢測(cè)摻有地溝油的食用油檢測(cè)儀電路原理圖

2.2 精密儀器分析方法

目前所報(bào)道的精密儀器地溝油監(jiān)測(cè)方法主要有固相萃取-氣相色譜，氣相色譜-氫火焰離子檢測(cè)器，薄層色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、低場(chǎng)核磁共振法以及元素跟蹤法[18～19]。這些方法有其檢測(cè)信息量大，準(zhǔn)確度高等可取之處，但是這些方法往往存在設(shè)備不易大規(guī)模普及，檢測(cè)過程耗時(shí)長(zhǎng)，對(duì)儀器設(shè)備和操作人員要求高等特點(diǎn)，只適合于在實(shí)驗(yàn)室通過實(shí)驗(yàn)儀器等加以鑒別，作為一種最后仔細(xì)鑒別的手段，而不適于在現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)餐飲店中是否含有湘水油，不能作為一種能大規(guī)模普及，簡(jiǎn)單有效，快速，能隨機(jī)抽查的常規(guī)檢測(cè)手段。

3 展望

合格食用油中摻入地溝油，不僅是商業(yè)問題，更涉及到消費(fèi)者的健康和社會(huì)的安定。目前檢測(cè)方法

相對(duì)耗時(shí)較長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)步驟復(fù)雜，設(shè)備昂貴，不易進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)操作，探索一種快速、簡(jiǎn)便、有效、準(zhǔn)確的地溝油檢查方法勢(shì)在必行。選取內(nèi)源性、普遍性指標(biāo)作為檢測(cè)對(duì)象能有效區(qū)分合格食用油和摻雜地溝油的食用油，能夠有效提高檢測(cè)方法的適用性、準(zhǔn)確性和實(shí)用性，或是未來檢測(cè)方法的一個(gè)研究方向。

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