重鉻酸鉀法與氧化微回流法測定COD的對比試驗研究

牟偉騰，安洪光，岳培恒，宋學(xué)平，劉俊峰，滕濟林

（1.大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100070；2.北京國電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 100070）

COD在水體污染控制、水質(zhì)凈化等方面都是重要的指示指標(biāo)，一般采用重鉻酸鉀法（國標(biāo)法）測定，即在酸性條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理水樣中有機物及還原性物質(zhì)所消耗和重鉻酸鉀相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度[1]。國標(biāo)法具有理想的精密度和準(zhǔn)確度，但同時存在著操作復(fù)雜、回流設(shè)備占用空間大、試劑消耗量大、冷卻水浪費嚴(yán)重、無法批量測定等不足。因而，為了提高效率，近年隨著分析儀器及監(jiān)測研究的不斷發(fā)展，COD測定方法也在逐漸改進[2]。

氧化微回流法是在遵循國標(biāo)法測定原理的基礎(chǔ)上，參考HACH密閉消解法[3～5]，在試劑配制、水樣及藥劑用量、加熱方式等方面加以改進，具有操作簡便、試劑用量少、不消耗冷卻水、工作強度 低、可批量測定的優(yōu)點。

本文應(yīng)用國標(biāo)法和氧化微回流法分別測定一定濃度鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值，來驗證和探討氧化微回流法測定COD的可行性和可靠性。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

氧化微回流法和國標(biāo)法的實驗原理相同，即在待測水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的體積和試樣體積計算水樣中的化學(xué)需氧量[6]。

1.2 試劑和儀器

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

根據(jù)國標(biāo)法校核實驗規(guī)定，稱取105℃時干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀0.4251g溶于水，并稀釋至1000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，則鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值為1.176（指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g），故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500mg·L-1。

依此為依據(jù)，配制理論COD值分別為5000mg·L-1、4000mg·L-1、3000mg·L-1、2000mg·L-1、1000mg·L-1、500mg·L-1、300mg·L-1、100mg·L-1、50mg·L-1、30mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 實驗試劑

水(符合GB/T 6682 一級水的相關(guān)要求)，濃硫酸(分析純)，重鉻酸鉀(優(yōu)級純)，硫酸亞鐵銨(優(yōu)級純)，硫酸銀(分析純)，硫酸汞(分析純)，鄰菲啰啉(分析純)，硫酸亞鐵(分析純)。

1.2.3 實驗儀器

（1）國標(biāo)法：兩聯(lián)電爐，回流裝置，滴定裝置及配套玻璃儀器，電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-2AB，0～300℃），分析天平（FA1004B，感量 0.0001g）等。

（2）氧化微回流法：COD消解器（DR200），滴定裝置及配套玻璃儀器，電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-2AB，0～300℃），分析天平（FA1004B，感量 0.0001g）等。

1.3 實驗步驟

1.3.1 國標(biāo)測定法

取水樣20mL于錐形瓶中（對未經(jīng)稀釋的水樣其測定上限為700mg·L-1，超過此限時必須經(jīng)稀釋后測定），加入10mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水，從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀 - 硫酸試劑，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻，自溶液開始沸騰起回流2h。冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴1,10- 鄰菲啰啉指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。同時，按相同步驟以20mL水代替試樣進行空白實驗，通過消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之差，計算得到水樣的COD。

1.3.2 氧化微回流法

向消解管中加入1.0mL重鉻酸鉀溶液、0.5mL硫酸汞 - 硫酸溶液和3.0mL硫酸銀 - 硫酸溶液，取2.0mL水樣放入消解管中（可適當(dāng)稀釋水樣），同時取2.0mL水放入另一消解管中作為空白樣，消解2h。

待溶液冷卻至室溫后，移入錐形瓶中，用水沖凈消解管，一道并入錐形瓶（至少沖洗3次，總計約10mL），加入1滴試亞鐵靈指示劑，用已標(biāo)定的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進行滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為滴定終點。根據(jù)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之差，計算得到水樣的COD。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 配對檢驗實驗

參照《GB 11914 - 89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》，配制理論C OD值分別為5000mg·L-1、4000mg·L-1、3000mg·L-1、2000mg·L-1、1000mg·L-1、500mg·L-1、300mg·L-1、100mg·L-1、50mg·L-1、30mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用國標(biāo)法和氧化微回流法進行測定，得到的實驗結(jié)果如表1所示。

表1 2種測定方法的實驗結(jié)果Tab.1 Expetimental results of these the two different methods

表1中數(shù)據(jù)顯示，分別采用國標(biāo)法和氧化微回流法對一系列理論COD值不同的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，由于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中以理論COD值為500mg·L-1所對應(yīng)的鄰苯二甲酸氫鉀試劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，進行放大或減小，因而實際測試結(jié)果與理論計算結(jié)果相比較，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液理論COD值在1000mg·L-1以下時，測定結(jié)果與理論值基本一致，而當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液理論COD值在2000mg·L-1以上時，測定結(jié)果與理論值存在一定的偏差。

對比國標(biāo)法和氧化微回流法對同一鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的測試結(jié)果可以看出，二者隨標(biāo)準(zhǔn)溶液理論COD值的變化得到的結(jié)果趨勢基本相同，且2種方法與標(biāo)準(zhǔn)溶液進行對比的絕對誤差相差不大。

對2種方法得到的實驗結(jié)果進行配對比較檢驗，結(jié)果如表2所示。

表2 2種測定方法的配對比較檢驗結(jié)果Tab.2 Inspection results of the two methods with couple comparison method

查t分布表，當(dāng)自由度f=9時，t0.05,9=2.26。由表2數(shù)據(jù)，|t|＜t0.05,9，表明2種測定方法在理論COD值為30～5000mg·L-1范圍內(nèi)，測試結(jié)果無顯著性差異，即國標(biāo)法和氧化微回流法對COD的測定結(jié)果是一致的。

2.2 可靠性檢驗實驗

為進一步驗證氧化微回流法用于COD測定的可靠性，采用兩種方法對同一溶液進行10次平行測試，對測定結(jié)果進行檢驗如表3所示。

表3 2種方法對同一溶液的平行測定結(jié)果檢驗Tab.3 results of the two methods used on the same sample

表3數(shù)據(jù)顯示，針對相同水樣，氧化微回流法測試結(jié)果的平均值與國標(biāo)法相差不大，變異系數(shù)為1.17%，精密度較好。

對2種方法的測試結(jié)果進行F檢驗，在α=0.05的水平下，F(xiàn)＞F0.05(9,9)=3.18，而在α=0.01的水平下，得到F＜F0.01(9,9)=5.35，表明在此水平下，2組數(shù)據(jù)的方差不存在顯著性差異，具有相近的標(biāo)準(zhǔn)差。

進一步進行t檢驗，得到t＜t0.01,18=2.878，表明在α=0.01的條件下2種測定方法差別不顯著，即測定結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

氧化微回流法是在遵循國標(biāo)法測定原理的基礎(chǔ)上加以改進提出的，具有操作簡便、試劑用量少、可批量測定等優(yōu)點。采用2種方法對鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，對測定結(jié)果進行比較、檢驗，可以得到以下結(jié)論：

（1）對于理論COD值為30～5000mg·L-1范圍內(nèi)的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，國標(biāo)法和氧化微回流法的測試結(jié)果無顯著性差異，二者的測定結(jié)果是一致的。

（2）針對同一水樣進行多次平行測定，結(jié)果表明氧化微回流法與國標(biāo)法具有相近的標(biāo)準(zhǔn)差，2種方法的測定結(jié)果是一致的。

（3）氧化微回流法用于COD的測定是可行并且可靠的。

[1] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版) [M]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2] 楊海霞. 我國COD監(jiān)測方法進展及其優(yōu)缺點[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2010(2)：69-71.

[3] 皮仙宏. HACH儀器法與回流法測定COD的對比實驗[J].云南環(huán)境科學(xué)，2004，23(s1)：196-197.

[4] 于丹丹，賈素平，等. HACH替代試劑與國標(biāo)方法測定CODCr對比試驗[J].漯河職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報（綜合版），2006，5(1)：18-19.

[5] 王達，高婷.采用標(biāo)準(zhǔn)消解器測定COD與國標(biāo)法的比對實驗[J].中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2011(16)：2.

[6] GB 11914-89，水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法[S].