醇溶型聚乙烯醇縮混合醛（丁烯醛和乙醛）的制備

郭立強(qiáng)

（南通紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 226007）

前期研究已系統(tǒng)探討了水溶性丁烯醛在聚乙烯醇縮醛膠方面的制備與應(yīng)用情況[1～4]，并得知當(dāng)體系反應(yīng)溫度在60℃，在體系中乙醛加入量為5%（縮醛度為50.8%）時(shí)，反應(yīng)1h，縮醛的聚合物就從水溶液中析出，并且析出物能夠重新分散在工業(yè)乙醇中形成均一溶液，因此本文試圖制備一種快干型的具有一定粘度的醇溶型縮醛化產(chǎn)物。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

聚乙烯醇(PVA，工業(yè)級(jí))，丁烯醛(體積分?jǐn)?shù)為95%左右，自制)；乙醛(40%溶液，工業(yè)級(jí))，36%鹽酸 (HCl)，氫氧化鈉 (NaOH)，尿素 (分析純 )，酚酞 (分析純)。

1.2 主要儀器

帶壓力表的油壓機(jī)，DJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，HY-930TC型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，恒溫干燥箱101-1型，Nicolet Cop Nexus470FT IR紅外光譜分析儀。

1.3 醇溶型聚乙烯醇縮混合醛的制備

①稱取聚乙烯醇16g放入裝有機(jī)械攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加水184mL，水浴加熱至95℃，保溫2h使其充分溶解而得到固含量為7.58%的聚乙烯醇水溶液。

②在室溫下，開動(dòng)攪拌，緩慢滴加1mL鹽酸，充分混合均勻后，加入丁烯醛2mL攪拌15 min，然后緩慢加入不同體積的乙醛，使體系在室溫下靜置反應(yīng)，待體系溶液粘度達(dá)到10Pa·s左右時(shí)。

③水浴加熱聚合物，并滴加適量硫酸鈉水溶液，不斷攪拌，使聚合物在水中形成絮狀，除去下層水溶液，洗滌，加入乙醇至原體積，攪拌溶解，即得到醇溶型的聚乙烯醇縮混合醛溶液。

1.4 測(cè)試方法

（1）固含量：參照文獻(xiàn)[5]執(zhí)行。

（2）黏度：按照GB/T 2794-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

（3）殘余丁烯醛含量：參照文獻(xiàn)[4]執(zhí)行。

（4）粘接強(qiáng)度：按照HC/T 2727-2010標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

（5）耐水性：將0.05g膠液均勻涂敷在2塊表面潔凈的櫸木板(尺寸為2.5cm×2.5cm)上(施膠面積為2.5cm×2.0cm，施膠壓力恒定，常溫施壓時(shí)間為48h)；待其充分干燥后，除去壓力，放入85℃恒溫水浴中，以開膠時(shí)間作為耐水性的衡量指標(biāo)。

（6）產(chǎn)物的紅外光譜表征：制得的反應(yīng)液經(jīng)過流涎成型法制得薄膜，在真空干燥箱里干燥后，直接做紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)聚乙烯醇縮醛度的影響

聚乙烯醇縮醛的縮醛度與溫度的關(guān)系（以反應(yīng)溫度下，聚合物析出水時(shí)為準(zhǔn)）如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)聚乙烯醇縮醛度的影響Fig.1 Impact of temperature on the degree of acetalation of PV A

從圖1可知，聚乙烯醇縮醛度受溫度影響很大，當(dāng)縮醛化反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，聚乙烯醇的縮醛度可以達(dá)到82.1%，而隨著體系反應(yīng)溫度的升高，聚乙烯醇縮醛度直線下降，反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，縮醛度僅為35.9%，聚乙烯醇縮乙醛就從水面析出。

若得到能夠均勻分散在乙醇中的聚乙烯醇縮混合醛，縮醛化反應(yīng)溫度應(yīng)低于60℃，縮醛度大于50.8%。

2.2 水溶性和醇溶性縮醛化產(chǎn)物耐水性比較

取聚乙烯醇縮丁烯醛水溶液(a)、聚乙烯醇縮混合醛的水溶液(b)和聚乙烯醇縮混合醛的醇溶液(c)分別在玻片上成膜，然后放入85℃的熱水中，經(jīng)過25min，耐水性從弱到強(qiáng)的排列順序?yàn)椋?a)＜(b)＜(c)。聚乙烯醇縮丁烯醛水溶液膜(a)溶解在熱水中，而聚乙烯醇縮混合醛(b)的水溶液形成薄膜的表面只是部分變粘，而聚乙烯醇縮混合醛薄膜(c)沒有變化。

2.3 以醇和以水為溶劑的膠的粘接強(qiáng)度隨時(shí)間的變化

以醇和以水為溶劑的膠的粘接強(qiáng)度隨時(shí)間的變化如圖2所示。從圖2可知，水溶性的縮醛化產(chǎn)物膠和醇溶型縮醛化產(chǎn)物膠干燥后，對(duì)櫸木的最終粘接強(qiáng)度基本相當(dāng)。但達(dá)到最大粘接強(qiáng)度，醇溶型膠僅需要6 h，而水溶型膠卻需要24 h。因此以醇為溶劑的膠適合應(yīng)用在濕度比較大，干燥時(shí)間要求比較短的場(chǎng)合。

圖2 不同溶劑膠的干燥時(shí)間比較Fig 2 The comparison of the dry times for different solvent

2.4 自由基聚合引發(fā)劑過硫酸鉀對(duì)聚乙烯醇縮混合醛的影響

取聚乙烯醇縮混合醛的醇溶液200mL，分成2份，在其中1份中添加2g過硫酸鉀，攪拌均勻，然后利用流涎法在塑料板上均勻覆蓋液體，接下來把塑料板放入60℃的干燥箱中，3h后取出，發(fā)現(xiàn)加入過硫酸鉀的薄膜顏色發(fā)黃且發(fā)脆，而另一張薄膜則是光亮透明。并且加入過硫酸鉀的縮混合醛溶液，室溫下放置兩個(gè)月后，體系發(fā)生凝膠，而沒有加入過硫酸鉀的縮醛化溶液卻沒有什么變化。對(duì)這2張薄膜做紅外光譜分析，結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 催化劑對(duì)聚乙烯醇縮混合醛薄膜的紅外譜圖影響Fig.3 Impact of catalyzer on IR spectra of Ploy (vinyl acetals)

圖4 聚乙烯醇縮混合醛的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of Poly (vinyl acetals)

由圖3可知，在3650～3600cm-1之間存在一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，說明在聚合物中沒有氫鍵締合羥基，941.57cm-1、1097.63cm-1存在較強(qiáng)的吸收峰，主要是縮醛基的吸收峰。圖3中在1650cm-1處存在一個(gè)比較弱的吸收峰，主要是碳碳不飽和鍵的伸縮振動(dòng)引起的。圖3與圖4的紅外譜圖最大的不同是在1650cm-1吸收峰的強(qiáng)度不同，在圖3中含有過硫酸鉀催化劑的吸收峰的強(qiáng)度明顯小于純的聚乙烯醇縮混合醛。故催化劑的加入在一定程度上可能打開了聚合物體系中的碳碳雙鍵。

3 小結(jié)

（1）室溫下，當(dāng)聚乙烯醇的縮醛度達(dá)到50.8%以上時(shí)，縮醛化產(chǎn)物就可以在乙醇溶劑中溶脹溶解形成均一溶液。

（2）醇溶型聚乙烯醇縮醛膠，達(dá)到最大粘接強(qiáng)度僅需6h，而水溶型聚乙烯醇縮醛膠達(dá)到最大粘接強(qiáng)度時(shí)間需要24h以上。醇溶型聚乙烯醇縮醛膠可大幅度縮小干燥時(shí)間。

（3）醇溶型聚乙烯醇縮醛膠的耐水性，明顯高于PVBE和水溶型PVA縮混合醛。

（4）通過對(duì)薄膜的紅外分析，可以看出過硫酸鉀，可以打開縮醛化產(chǎn)物的碳碳不飽和雙鍵，也使薄膜變脆。

[1] 蘇濤，肖孝輝，石海平. 丁烯醛與聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)機(jī)理[J].高分子學(xué)報(bào)，2001(4)：466-470．

[2] 蘇濤，石海平，肖孝輝. 低濃度高黏度的聚乙烯醇縮丁烯醛水溶液[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2002，18(6)：86-88．

[3] 蘇濤，郭立強(qiáng)，王海霞．低殘余醛的聚乙烯醇縮丁烯醛水溶液[J]．中國(guó)膠粘劑，2005，l4(11)：26-27．

[4] 郭立強(qiáng)，蘇濤.低殘余醛的聚乙烯醇縮丁烯醛的制備應(yīng)用 [J]. 中國(guó)膠粘劑，2010，19(5)：39-42．

[5] 胡金生，曹同玉，劉慶普. 乳液聚合[M].北京：化學(xué)工業(yè)版社，1987.486．