PI/PTFE復(fù)合材料的紅外定性、定量鑒定法

張素娥，魏佳平，徐振宇

(洛陽(yáng)軸研科技股份有限公司，河南 洛陽(yáng) 471039)

聚酰亞胺(PI)的研究與開發(fā)應(yīng)用已有30多年的歷史，各類聚酰亞胺所呈現(xiàn)的特殊性質(zhì)，使其在航天、航空等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。聚酰亞胺以其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫、耐輻射、自潤(rùn)滑特性廣泛應(yīng)用于軸承保持架上，且常與聚四氟乙烯(PTFE)共混以改善其自潤(rùn)滑性能。

紅外光譜屬于分子光譜，與核磁共振、質(zhì)譜、紫外光譜并稱四大譜學(xué)，是確定分子組成和結(jié)構(gòu)的有力工具。作為紅外光譜測(cè)試儀器的Fourier變換紅外光譜儀(FT-IR)，因具有靈敏度高，精確度高，分辨率高等優(yōu)勢(shì)，近年來在高分子材料鑒定領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

下文介紹了幾種聚酰亞胺材料的紅外光譜圖及其與聚四氟乙烯復(fù)合材料的定性、定量鑒定方法，給從事此類材料分析工作者提供一些借鑒。

1 材料的定性鑒定

紅外光譜分析鑒定高分子材料組分，主要依靠對(duì)光譜與化學(xué)結(jié)構(gòu)關(guān)系的理解、掌握和經(jīng)驗(yàn)積累，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，靈活運(yùn)用基團(tuán)特征吸收峰及基變遷規(guī)律。因此，要對(duì)聚酰亞胺/聚四氟乙烯復(fù)合材料進(jìn)行可靠的定性鑒定，必須熟悉其各自的紅外光譜圖特征，并運(yùn)用適當(dāng)?shù)能浖治觥?/p>

1.1 聚酰亞胺紅外光譜圖分析

聚酰亞胺是含有酰亞胺基團(tuán)聚合物的通稱，是由二元酸酐和二元胺縮聚得到的雜環(huán)類高分子化合物。單體不同，可以合成具有不同性能、不同用途的聚酰亞胺材料。不同單體合成的材料有著各自特征的紅外光譜圖，但這些譜圖都有一些共同的特征譜帶，即位于1 786，1 725 cm-1附近五元亞胺環(huán)中羰基C=O的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收譜帶，分別稱為酰亞胺Ⅰ帶、Ⅱ帶；1 376 cm-1的吸收帶為酰亞胺鍵中C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，稱為酰亞胺Ⅲ帶；730 cm-1附近的尖銳中強(qiáng)峰為酰亞胺鍵中C=O彎曲振動(dòng)峰，稱為酰亞胺Ⅳ帶，它們共同為聚酰亞胺的定性鑒定提供了依據(jù)。另外，1 240 cm-1附近的吸收帶歸為芳醚中=C-O-C=的伸縮振動(dòng)；1 500 cm-1附近的強(qiáng)吸收帶為芳醚中苯環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng);3 065 cm-1吸收帶為聚酰亞胺中苯環(huán)上= C-H的伸縮振動(dòng)[1]。上述吸收帶都可認(rèn)為是聚酰亞胺的特征吸收帶。不同廠家、不同構(gòu)成的聚酰亞胺材料的紅外光譜圖的區(qū)別(圖1)大都體現(xiàn)在1 600～1 450 cm-1區(qū)域芳環(huán)骨架振動(dòng)位置及1 000～700 cm-1區(qū)域芳環(huán)上=C-H面外彎曲振動(dòng)的倍頻和合頻。

圖1 不同廠家生產(chǎn)的聚酰亞胺材料的紅外光譜對(duì)比圖

1.2 聚四氟乙烯的紅外光譜分析

聚四氟乙烯是單體四氟乙烯的均聚物，其紅外光譜以約1 200 cm-1和1 153 cm-1非常強(qiáng)的分裂吸收帶為特征，分別歸屬于CF2基團(tuán)的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；其特征譜帶還有位于624，637 cm-1的C-F彎曲振動(dòng)的雙峰；以及554，505 cm-1的C-F變形振動(dòng)吸收帶。不同廠家的聚四氟乙烯因其分子結(jié)構(gòu)相同，紅外光譜圖的差別很小，肉眼不易看出(圖2)。

圖2 不同廠家生產(chǎn)的聚四氟乙烯材料的紅外光譜對(duì)比圖

對(duì)比純聚酰亞胺的紅外光譜圖(圖3)可看出，復(fù)合材料的光譜圖除了具有聚酰亞胺的特征圖譜外，在1 050～1 300 cm-1，450～720 cm-1區(qū)域的峰形發(fā)生了較大變化，而這些區(qū)域正是聚四氟乙烯特征峰出現(xiàn)的區(qū)域。1 050～1 300 cm-1區(qū)域峰形變寬、變平；450～720 cm-1區(qū)域峰位、峰形有所改變。這是由于兩種材料的波峰干涉、疊加的結(jié)果，肉眼較易辨認(rèn)。

圖3 聚酰亞胺、聚四氟乙烯及其復(fù)合材料的紅外光譜對(duì)比圖

然而對(duì)于聚四氟乙烯含量在20%以下的譜圖，因峰形改變較小，不易確認(rèn)辨別，這時(shí)就需要對(duì)其光譜圖采取二階導(dǎo)數(shù)處理。在其二階導(dǎo)數(shù)譜圖上，雖然聚四氟乙烯的含量很少，譜峰不能很好地顯現(xiàn)，但它對(duì)聚酰亞胺一些峰的相對(duì)強(qiáng)弱產(chǎn)生了明顯影響，從而可以感知它的存在。圖4、圖5分別為純聚酰亞胺、聚四氟乙烯與10%PTFE含量PI/PTFE復(fù)合材料的紅外透射光譜圖與相應(yīng)的二階導(dǎo)數(shù)光譜圖。在圖4中，復(fù)合材料圖譜與純聚酰亞胺圖譜比較，峰形、峰位非常接近。聚四氟乙烯因含量少，對(duì)它的峰形改變很小，肉眼很難輕易下結(jié)論。但在圖5的二階導(dǎo)數(shù)圖譜上，位于1 780，1 725 cm-1酰亞胺的一對(duì)伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯改變，兩者強(qiáng)度更為接近；芳醚中C-O-C的伸縮振動(dòng)峰1 278，1 234 cm-1的相對(duì)強(qiáng)度也變得更為接近；1 160 cm-1處的波峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；在指紋區(qū)，由于受到C-F彎曲、變形振動(dòng)吸收帶的影響，600，565及513 cm-1處峰強(qiáng)增強(qiáng)，且后二者峰位向高位偏移。

圖4 PI，PTFE及90%PI/10%PTFE的紅外光譜對(duì)比圖

圖5 PI，PTFE及90%PI/10%PTFE的紅外二階導(dǎo)數(shù)光譜對(duì)比圖

2 聚酰亞胺含量的定量測(cè)定

紅外光譜法在材料分析上的另一應(yīng)用是對(duì)混合物中各組分進(jìn)行定量分析。其理論基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。紅外光譜定量分析是借助于對(duì)比吸收峰強(qiáng)度來進(jìn)行的，只要混合物中的各組分能有一個(gè)特征的、不受其他組分干擾的吸收峰存在即可。

2.1 基本原理

Lambert-Beer定律可寫成A=abc，其中A為吸光度，也稱光密度，直接測(cè)量吸收峰的峰高；a為吸光系數(shù)，是物質(zhì)在單位濃度和單位厚度下的吸光度(不同物質(zhì)有不同的吸光系數(shù)，且同一物質(zhì)在不同的譜帶中a值也不相同，即a值是與被測(cè)物質(zhì)及所選波數(shù)相關(guān)的一個(gè)系數(shù)[2])；b為樣品厚度；c為濃度。

PI/PTFE復(fù)合材料組分簡(jiǎn)單，特征峰譜帶重疊較少，但其濃度與吸光度不完全呈線性關(guān)系，所以決定采用工作曲線法進(jìn)行定量測(cè)定。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，兩種物質(zhì)波數(shù)的相對(duì)峰高的比值和PI的含量呈線性關(guān)系，故配制一系列已知的PI和PTFE比例的混合物作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，以PI的含量為橫坐標(biāo)，吸光度比值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，即可通過工作曲線來測(cè)量和估算未知兩組分共混物的相對(duì)含量。

2.2 定量吸收峰的選擇

定量吸收峰通常需具備以下條件：首先，必須是所測(cè)聚合物的特征吸收峰；其次，吸收峰要有足夠強(qiáng)度，以中等強(qiáng)度吸收最好；第三，在所選定量吸收峰位置無其他組分干擾。在PI/PTFE復(fù)合材料的紅外光譜圖中，酰亞胺鍵中羰基的伸縮振動(dòng)峰1 778 cm-1受聚四氟乙烯的干擾較小，又屬于PI的特征吸收峰，中等強(qiáng)度，故選擇它為PI的最佳定量吸收峰；歸屬于PTFE的C-F變形振動(dòng)吸收峰555 cm-1，復(fù)合材料譜圖中受其他譜峰影響相對(duì)較小，故選其為PTFE的最佳定量吸收峰。

2.3 試驗(yàn)

2.3.1 儀器與試樣制備

PT-IR光譜測(cè)定在Spextrum 100Fourier變換紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描范圍4 000～450 cm-1，分辨率4 cm-1。溴化鉀采用進(jìn)口分析純產(chǎn)品，經(jīng)研磨烘干備用。

將聚酰亞胺和聚四氟乙烯按一定比例稱量，在高速混合機(jī)中攪拌混勻，在一定工藝條件下冷壓燒結(jié)成型，刮粉用溴化鉀混合壓片法制備試樣。

2.3.2 測(cè)譜方法

樣品與背景掃描次數(shù)為12次，以空氣為背景，掃描時(shí)直接扣除背景。按定量測(cè)定要求獲取樣品的吸光度光譜圖，分別選取1 778 cm-1和555 cm-1作為聚酰亞胺和聚四氟乙烯的定量吸收峰，利用儀器現(xiàn)有軟件系統(tǒng)獲知其相應(yīng)的相對(duì)峰高數(shù)值，從而求得其吸光度比值。

2.3.3 工作曲線的繪制

按上述制作方法得到不同配比PI/PTFE復(fù)合材料相應(yīng)定量吸收峰的相對(duì)峰高數(shù)值及吸光度比值，見表1。

表1 PI/PTFE復(fù)合材料含量與吸光度比值

在正常情況下，如果保持儀器操作條件恒定，對(duì)于所有樣品，使用相同壓片方法，無人為誤差，則可得到紅外定量分析精確數(shù)據(jù)，主要是因?yàn)檫@種方法可以排除很多系統(tǒng)的重復(fù)性誤差。使用上述定量數(shù)據(jù)，以PI含量為橫坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)的吸光度比值為縱坐標(biāo)，就可以得到一條PI含量和兩組分吸光度比值的關(guān)系曲線，即工作曲線。如圖6所示，直線方程式為y=6.5923x-2.2205，其相關(guān)系數(shù)R=0.998 3，線性關(guān)系良好。

圖6 工作曲線

2.3.4 定量曲線驗(yàn)證

取一已知聚酰亞胺含量為0.80的PI/PTFE復(fù)合材料產(chǎn)品，刮粉用溴化鉀壓片法制樣，得到紅外吸光度光譜圖如圖7所示，軟件計(jì)算得各參數(shù)數(shù)據(jù)見表2。

圖7 已知材料配比的PI/PTFE復(fù)合材料紅外吸光度光譜圖

表2 已知配比PI/PTFE復(fù)合材料的吸光度比值

將數(shù)據(jù)代入，由直線方程求得其PI含量為0.787，誤差為1.6%，與已知值非常接近，證明該方法可行有效。

3 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)高分子材料進(jìn)行定性鑒定，在解釋光譜時(shí)，分析者必須依靠已經(jīng)累積的紅外光譜和分子結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并需要制作、分析大量的聚合物紅外光譜圖，熟悉并了解它們的譜峰特征及變化規(guī)律。

應(yīng)用Fourier變換紅外光譜儀對(duì)聚合物共混物進(jìn)行定量分析，關(guān)鍵在于定量峰的選擇、標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制及作圖。另外，定量分析要求放置紅外儀器的房間室溫恒定，否則光通量變化太大，影響測(cè)量準(zhǔn)確度，儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也影響定量分析的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。