氧化性物種在光電催化反應(yīng)中的產(chǎn)生和利用

劉秉濤，宋海燕，李國亭

(華北水利水電學(xué)院，河南 鄭州 450011)

氧化性物種在光電催化反應(yīng)中的產(chǎn)生和利用

劉秉濤，宋海燕，李國亭

(華北水利水電學(xué)院，河南 鄭州 450011)

光電催化技術(shù)結(jié)合了光催化氧化技術(shù)和電催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有更高的降解效率.文章詳細(xì)介紹了光電催化反應(yīng)中的氧化性物種(以羥基自由基為主)的產(chǎn)生途徑和產(chǎn)生規(guī)律，分析了氧化性物種的利用方式.以期開發(fā)出兼具光催化活性和電催化活性的光電極，并將其用于光電催化降解有機(jī)污染物中.

光電催化;氧化性物種;羥基自由基;光電極

高級氧化技術(shù)運(yùn)用電、光輻射、催化劑等，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(如OH·)，再通過自由基與有機(jī)化合物之間的加成、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的難降解大分子有機(jī)物降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì).光電催化技術(shù)能有效地促進(jìn)光生電子和空穴分離，是一種利用光電協(xié)同作用的增強(qiáng)型光催化氧化技術(shù)［1－3］.它以光催化劑作為光陽極，對其施加一定的偏電壓，光生電子就會遷移至外電路，從而抑制光生電子和空穴的復(fù)合，空穴在催化劑表面累積，并發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)以去除污染物.在反應(yīng)體系中加入電壓可顯著減少電子空穴對的復(fù)合，從而解決了光催化中電子空穴對嚴(yán)重的復(fù)合問題.將光催化過程和電催化氧化過程結(jié)合是今后研究的一個主要方向.OH·作為高級氧化過程中最主要的活性物種，其數(shù)目是表征高級氧化技術(shù)氧化能力強(qiáng)弱的有力指標(biāo)［2］.因此，了解光電催化反應(yīng)中氧化性物種的產(chǎn)生對于理解光電催化機(jī)理有著非常重要的意義.

1 光電催化氧化反應(yīng)中氧化性物種的產(chǎn)生規(guī)律

光電催化反應(yīng)是光催化過程和電催化氧化過程的結(jié)合，氧化性物種的產(chǎn)生主要與這兩個過程有關(guān).

1.1 電催化氧化反應(yīng)中氧化性物種的產(chǎn)生規(guī)律

電催化氧化法是當(dāng)前世界水處理領(lǐng)域內(nèi)的一種新型水處理方法［4］，它具有耗能少、條件溫和、無二次污染，既可單獨(dú)操作，又可與其它處理方法相結(jié)合等優(yōu)點(diǎn).

電催化氧化法降解有機(jī)物是一個非常復(fù)雜的過程，電催化氧化技術(shù)借助具有電催化活性的陽極材料，形成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(OH·)，既能使有機(jī)污染物發(fā)生持久分解并轉(zhuǎn)化為無毒性的可生化降解物質(zhì)，又可將之完全礦化為CO2，H2O等物質(zhì).電催化氧化過程能夠產(chǎn)生OH·，O3等氧化性物種，它們在電化學(xué)氧化過程中扮演著重要角色，各氧化物種的產(chǎn)生歷程如下.

1)OH·的產(chǎn)生.

2)H2O2氧化性物種的產(chǎn)生及相關(guān)轉(zhuǎn)化.

3)O3氧化性物種的產(chǎn)生及相關(guān)轉(zhuǎn)化.

從產(chǎn)生歷程上看，除OH·外，各氧化性物種的產(chǎn)生都是以O(shè)H·的產(chǎn)生而引發(fā)的平行反應(yīng).主要氧化物種OH·，H2O2和O3在產(chǎn)生量和產(chǎn)生途徑上有所不同，OH·的氧化效能最高，成為電催化氧化的核心氧化性物種.圖1為有機(jī)污染物電催化氧化的機(jī)理圖，完整地表明了氧化性物種對有機(jī)污染物電催化氧化的機(jī)理和途徑［5］.

電催化氧化反應(yīng)存在尚待解決的問題，如要求陽極材料必須對析氧反應(yīng)具有高析氧電位、電流效率不高、電極污染等［6］.具有光催化活性和電催化活性的光電極光催化作用能夠促進(jìn)羥基自由基等強(qiáng)氧化性物種在電極表面生成，結(jié)合電極的電催化作用，可以實(shí)現(xiàn)光電極上功能材料的原位自凈化.

1.2 光催化氧化反應(yīng)中氧化性物種的產(chǎn)生規(guī)律

自從1972年Fujishima［7］發(fā)現(xiàn)懸浮的TiO2微粒可以電解水以來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種具有高效、無毒、節(jié)能等特點(diǎn)的高級氧化技術(shù)被廣泛研究.作為光催化劑的半導(dǎo)體材料大多具有較大的禁帶寬度，以常用的TiO2為例，在pH值為1時的帶隙為3.2 V，相當(dāng)于波長為400 nm的光的能量.在波長小于400 nm的光的照射下，能吸收能量高于其禁帶寬度的波長的輻射，由于納米TiO2粒子的能帶是不連續(xù)的，使得光生電子－空穴對有時間(其壽命一般為ps級)經(jīng)由禁帶向吸附在納米TiO2表面的外來物種轉(zhuǎn)移電荷，空穴可奪取納米TiO2粒子表面吸附物質(zhì)或溶劑中的電子而使其活化氧化，電子受體(在含有空氣的水溶液中通常是氧)由于得到電子而被還原.相對電子而言，光生空穴具有更大的反應(yīng)活性.由于能量傳遞，光生空穴形成活性很強(qiáng)的自由基和超氧離子等活性氧，誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，具有光催化能力.電子和空穴形成于晶體表面，它們與水及氧反應(yīng)的產(chǎn)物是反應(yīng)活性很高的·OOH或OH·，生成的自由基具有很強(qiáng)的氧化分解能力.

當(dāng)可氧化的底物被吸附(遷移)到空穴時，就發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生氧化反應(yīng).溶液中的氧和水或OH－能分別與活性電子和空穴作用而組成共軛反應(yīng)并最終形成具有高度活性的羥基自由基OH·.OH·是一種無選擇的強(qiáng)氧化劑，幾乎能礦化或降解各種有機(jī)物，通常被認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的活性氧化物種.此外，空穴也能直接氧化溶液中的有機(jī)物.OH·和其他氧化性物種的產(chǎn)生如下所示.

光催化反應(yīng)的量子效率取決于載流子的復(fù)合率，載流子復(fù)合過程主要取決于兩個因素:載流子在催化劑表面的俘獲過程和表面電荷遷移過程.增加載流子的俘獲或提高表面電荷遷移速率能夠抑制電荷載流子復(fù)合，增加光催化反應(yīng)的量子效率.

1.3 光電催化氧化反應(yīng)中氧化性物種的產(chǎn)生規(guī)律

半導(dǎo)體材料具有能帶結(jié)構(gòu)，由填滿電子的價帶和空的導(dǎo)帶構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶.當(dāng)用能量大于或等于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體(通常采用TiO2)時，價帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶而產(chǎn)生空穴，光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，可奪取水分子的電子生成HO·，HO·是水中存在的氧化劑中反應(yīng)活性最強(qiáng)的，且對作用物幾乎無選擇性，故能使多種難于降解的水中有機(jī)污染物完全無機(jī)化.

光電化學(xué)過程是光作用下的電化學(xué)過程，分子、離子等粒子因吸收光使電子處于激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生電荷傳遞.一方面，對于具備光催化性能的電催化電極來說，電化學(xué)作用或電場的存在是充分發(fā)揮光電極光催化作用的基礎(chǔ)，反過來，光電極的光催化作用又強(qiáng)化了電極的電催化作用.電場的預(yù)期作用主要有以下兩點(diǎn):①產(chǎn)生電勢梯度，促進(jìn)光生空穴和電子的分離，提高量子產(chǎn)率;②電場具備強(qiáng)度可調(diào)的功能，能夠調(diào)節(jié)光電極電催化氧化的效能，發(fā)揮對污染物降解的調(diào)控作用，可以通過調(diào)節(jié)電流密度等參數(shù)實(shí)現(xiàn)更高的降解效率.另一方面來說，光電極的光催化作用能夠促進(jìn)羥基自由基等強(qiáng)氧化性物種在電極表面的生成，結(jié)合電極的電催化作用，實(shí)現(xiàn)光電極上功能材料的原位自凈化.

羥基自由基的定量分析實(shí)驗(yàn)證明，由于電場的輔助作用，電助光催化過程中的OH·較普通光催化過程明顯增加.光照在半導(dǎo)體催化劑上，半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生光生電子和空穴，遷移至半導(dǎo)體表面的光生空穴與H2O或OH－反應(yīng)生成OH·，氧化降解有機(jī)污染物.光生電子和空穴的復(fù)合大大削弱了該氧化過程的效率.當(dāng)施加在半導(dǎo)體電極上的電位使半導(dǎo)體建立了由半導(dǎo)體內(nèi)部指向其表面的電場時，光生電子在電場作用下向半導(dǎo)體內(nèi)部移動，而光生空穴則向相反方向移動，即向半導(dǎo)體表面移動，二者的復(fù)合幾率顯著降低，從而使光生空穴盡可能在表面得以積累，并生成OH·.

2 氧化性物種的利用方式

光電催化反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基活性極強(qiáng).自由基中的一個未成對電子具有配對的傾向，所以大多數(shù)自由基都很活潑，反應(yīng)性極強(qiáng)，容易生成穩(wěn)定的分子.以羥基自由基為例，羥基自由基是非?；顫姷淖杂苫?，其氧化能力(2.80 V)僅次于氟(2.87 V).羥基自由基作為反應(yīng)的中間體，可誘導(dǎo)產(chǎn)生一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng).OH·自由基無選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)并將其降解為二氧化碳、水和無機(jī)鹽，可以實(shí)現(xiàn)殺菌消毒，不會產(chǎn)生二次污染.總的說來，羥基自由基與有機(jī)物的氧化反應(yīng)通常通過以下3種方式進(jìn)行.

1)脫氫反應(yīng).羥基自由基從反應(yīng)物中奪取一個氫，形成新的自由基，

2)親電加成.羥基自由基與芳香烴等不飽和烴反應(yīng)采取加成反應(yīng)

3)電子轉(zhuǎn)移.羥基自由基參與的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以發(fā)生在無機(jī)物和有機(jī)物上，也可以從其它自由基上得到一個電子，變?yōu)镺H－.

親電反應(yīng)是羥基自由基攻擊有機(jī)物的主要途徑.為了考察光催化氧化、電催化氧化和光電催化氧化過程對有機(jī)污染物的去除特點(diǎn)，進(jìn)行了DSA電極降解1，4－苯醌的試驗(yàn).1，4－苯醌初始濃度為20 mg/L.2 h內(nèi)TOC去除結(jié)果表明，光電催化氧化過程的TOC去除率是單獨(dú)光催化氧化和電催化氧化之和的1.25倍，表明光催化氧化和電催化氧化過程的耦合產(chǎn)生了一定的協(xié)同作用，光電催化氧化過程具有不可替代的優(yōu)勢.

3 結(jié)語

光電催化過程結(jié)合了電催化氧化過程和光催化作用，對有機(jī)物的降解具有更高的效率.低含量有機(jī)污染物的降解可以以光催化氧化作用為主導(dǎo)，電場提供有效的電勢梯度而基本不參與降解反應(yīng);也可以以電催化氧化作用為主導(dǎo)，光催化氧化作用起到協(xié)同和強(qiáng)化作用.基于光電催化過程更大量的羥基自由基產(chǎn)生量和更高的氧化能力，其對水中低含量的持久性有機(jī)污染物和內(nèi)分泌干擾物的降解和去除具有明顯的優(yōu)勢，可用于原水的預(yù)處理和污水出廠水的后處理，在此方面光電催化過程對有機(jī)污染物降解方面有著無可替代的優(yōu)勢.

［1］王海燕，蔣展鵬，余剛，等.光電協(xié)同催化氧化苯甲酸的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2004，25(1):25 －29.

［2］王慧娟，李杰，全燮，等.多相脈沖放電體系中羥基自由基的光譜診斷［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2007，12(27):2506－2509.

［3］蔣展鵬，王海燕，楊宏偉.電助光催化技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2005，17(4):624 －630.

［4］劉文武，涂學(xué)炎，王偉，等.電催化氧化法處理亞麻廢水的研究［J］.云南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2006，28(3):251－256.

［5］曲久輝，劉會娟.水處理電化學(xué)原理與技術(shù)［M］.北京:科學(xué)出版社，2007.

［6］宋日海，魏剛，熊蓉春.廢水處理用催化電極的研究與應(yīng)用［J］.水處理技術(shù)，2006，32(12):4 －9.

［7］Fujishima A，Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Honda K.Nature，1972，238:37－38.

Generation and Application of Oxidizing Species in Photoelectrocatalytic Reaction

LIU Bing-tao，SONG Hai-yan，LI Guo-ting
(North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power，Zhengzhou 450011，China)

The photoelectrocatalytic technique integrates the advantages of electrochemical oxidation and photocatalytic oxidation，and has more preferable degradation efficiency.The approach and principle for the generation of oxidizing species(especially for hydroxyl radicals)are introduced，and the utilization of oxidizing species is also analyzed.It is expected to develop the photoelectrodes with both the photocatalytic activity and the electro-catalytic activity which will be applied to the photoelectrocatalytic degradation of organic pollutants.

photoelectrocatalysis;oxidizing species;hydroxyl radical;photoelectrode

1002－5634(2012)03－0108－03

2012－03－14

劉秉濤(1964—)，男，河南南陽人，教授，博士，主要從事水環(huán)境化學(xué)方面的研究.

(責(zé)任編輯:蔡洪濤)