催化加氫熱解法在南丹大廠(chǎng)古油藏固體瀝青油源研究中的應(yīng)用

方允鑫, 耿安松, 廖玉宏, 吳亮亮

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2 .中國(guó)科學(xué)院 研究生院, 北京 100049)

0 引 言

南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)古油藏位于南盤(pán)江坳陷東部、廣西南丹車(chē)河縣城南的大廠(chǎng)背斜軸部多金屬礦區(qū), 固體瀝青主要分布在罐窯組礁灰?guī)r的晶洞、溶洞和裂縫中以及羅富組泥巖的斷裂破碎帶中(圖1)。關(guān)于該中泥盆統(tǒng)古油藏瀝青的來(lái)源, 前人[1–6]普遍認(rèn)為是同區(qū)泥盆系深水槽盆地相優(yōu)質(zhì)黑色泥巖供烴。南盤(pán)江坳陷泥盆系深水槽盆地相優(yōu)質(zhì)烴源巖主要分布在隆林到南丹一線(xiàn), 厚度大, 總有機(jī)碳含量高,具備良好的生烴物質(zhì)基礎(chǔ); 并且其生油高峰[7]與中泥盆統(tǒng)生物礁灰?guī)r儲(chǔ)層圈閉形成的配置關(guān)系較好, 從石油地質(zhì)的角度上看南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)古油藏的主要烴源巖應(yīng)該是同區(qū)泥盆系深水槽盆地相泥巖1)曹清古, 呂俊祥, 陸永德, 鄧 模, 丁道桂, 武蔚文, 大南盤(pán)江地區(qū)油氣成藏規(guī)律及勘探遠(yuǎn)景評(píng)價(jià)研究, 中石化股份有限公司南方勘探開(kāi)發(fā)分公司, 2007。。

圖1 廣西南丹大廠(chǎng)古油藏分布位置圖(據(jù)文獻(xiàn)[1])Fig.1 Location map of the Devonian paleo-oil reservoirs in Nandan area, south China (from Ma et al.[1])

然而以上結(jié)論大多僅僅是基于石油地質(zhì)理論推論得出的, 目前南丹大廠(chǎng)古油藏缺乏直接的比較精細(xì)的分子有機(jī)地球化學(xué)證據(jù)。劉培初等根據(jù)泥盆系深水槽盆地相泥巖干酪根和中泥盆統(tǒng)儲(chǔ)層瀝青紅外特征的相似性, 認(rèn)為兩者都具有相似的高演化特征,推測(cè)兩者間存在親緣關(guān)系2)劉培初, 劉玉勝, 趙芳, 南丹大廠(chǎng)、冊(cè)亨板街生物礁古油藏調(diào)研與油氣系統(tǒng)研究, 滇黔桂石油勘探局勘探開(kāi)發(fā)科學(xué)院貴州石油地質(zhì)科研所, 1998。。趙孟軍等[4–5]根據(jù)瀝青灰?guī)r抽提物的生物標(biāo)志物特征和總有機(jī)碳同位素值對(duì)比, 認(rèn)為南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)古油藏來(lái)源與古生界海相泥質(zhì)烴源巖有關(guān), 泥盆系深水槽盆地相泥巖是其最為可能的母源。由于南丹大廠(chǎng)古油藏在熱演化過(guò)程中被改造成半石墨化碳瀝青(Ro＞3%)[1], 固體瀝青和烴源巖均達(dá)到過(guò)成熟階段, 瀝青和烴源巖可溶組分均極少。古油藏固體瀝青的可溶抽提物中的生物標(biāo)志物受到了強(qiáng)烈的熱成熟作用以及可能的生物降解作用的影響, 因此常規(guī)分子有機(jī)地球化學(xué)研究手段在研究這種遭受多種后期作用改造并且現(xiàn)今抬升至地表的固體瀝青和高演化烴源巖時(shí)存在很大的局限性, 難以進(jìn)行準(zhǔn)確的分子有機(jī)地球化學(xué)對(duì)比。

催化加氫熱解技術(shù)是近十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的有機(jī)地球化學(xué)研究手段。Love et al.[8]最早報(bào)道了這一方法, 該方法采用催化劑與地質(zhì)樣品混合在流動(dòng)的高壓氫氣中反應(yīng), 能夠從貧氫的高演化的地質(zhì)大分子(干酪根和固體瀝青)上提取到一些通過(guò)共價(jià)鍵鍵合到地質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)上的生物標(biāo)志化合物, 為高-過(guò)成熟烴源巖的油源對(duì)比提供了有力的手段。前人進(jìn)行了未成熟到中高演化階段完整系列干酪根中共價(jià)鍵結(jié)合分子與游離態(tài)分子的對(duì)比研究、不同演化程度固體瀝青中共價(jià)鍵結(jié)合分子與游離態(tài)分子的對(duì)比研究、不同演化程度鏡煤中共價(jià)鍵結(jié)合分子與游離態(tài)分子的對(duì)比研究以及不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)所釋放生物標(biāo)志化合物的影響等[9–15]。這一方法被證實(shí)具有高產(chǎn)率、分子結(jié)構(gòu)保存完整、生物標(biāo)志化合物代表性好的特點(diǎn)。固體瀝青和干酪根中共價(jià)鍵鍵合的生物標(biāo)志物受到這些有機(jī)大分子的保護(hù), 較少受到二次改造作用的影響[13]?？梢?jiàn), 催化加氫熱解法是一種解決高-過(guò)成熟固體瀝青油源對(duì)比問(wèn)題的可用的手段。然而, 對(duì)于催化加氫熱解法在高-過(guò)成熟瀝青、烴源巖油源對(duì)比中的運(yùn)用鮮有報(bào)道, 前人往往是將其運(yùn)用到生油門(mén)限到生油死限(Ro＜1.4%)這一熱成熟度范圍。本文將催化加氫熱解技術(shù)運(yùn)用到烴源關(guān)系較為確定、處于高-過(guò)成熟階段的南丹大廠(chǎng)古油藏固體瀝青油源對(duì)比的研究中, 通過(guò)催化加氫熱解釋放干酪根(固體瀝青)上通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合的化學(xué)態(tài)生物標(biāo)志物來(lái)對(duì)南丹大廠(chǎng)固體瀝青的來(lái)源進(jìn)行深入的研究。

1 南丹大廠(chǎng)古油藏石油地質(zhì)概況

南盤(pán)江坳陷邊界南丹-都安斷裂帶在早泥盆世開(kāi)始張裂, 對(duì)南丹-都安深水槽盆的形成、沉積作用起到了明顯的控制作用[16], 使得南丹地區(qū)早泥盆世埃姆斯期至中泥盆世吉維特期均處于海槽相沉積,直至晚泥盆世弗拉斯期末后才轉(zhuǎn)變?yōu)榕_(tái)間陸棚相沉積。該地區(qū)下泥盆統(tǒng)益蘭組到上泥盆統(tǒng)響水洞組發(fā)育大套深水槽盆地相泥頁(yè)巖系(圖2)[17]。南盤(pán)江坳陷中該套深水槽盆地相泥頁(yè)巖主要發(fā)育于廣西南丹—貴州望謨一帶, 厚度約550 m, 由東往西逐漸變薄。趙孟軍等[6]測(cè)定了下泥盆統(tǒng)塘丁組(D1t)、中泥盆統(tǒng)納標(biāo)組(D2n)和中泥盆統(tǒng)羅富組(D2l)泥頁(yè)巖樣品的總有機(jī)碳(TOC)含量和有機(jī)巖石學(xué)顯微組分, 發(fā)現(xiàn)該套深水槽盆地相泥頁(yè)巖的平均 TOC含量大于1.3%, 腐泥型組分占優(yōu)勢(shì), 干酪根類(lèi)型均為Ⅱ型。該套泥頁(yè)巖系被普遍認(rèn)為是南丹地區(qū)最為主要的烴源巖[1–6]。南盤(pán)江坳陷還存在二疊系泥質(zhì)灰?guī)r烴源層,但二疊系烴源巖主要分布在坳陷西部的秧壩區(qū)塊和北部的紫云地區(qū)1)曹清古, 呂俊祥, 陸永德, 鄧 模, 丁道桂, 武蔚文, 大南盤(pán)江地區(qū)油氣成藏規(guī)律及勘探遠(yuǎn)景評(píng)價(jià)研究, 中石化股份有限公司南方勘探開(kāi)發(fā)分公司, 2007。, 與南丹地區(qū)中泥盆統(tǒng)生物礁灰?guī)r儲(chǔ)層空間上不匹配。

圖2 南丹地區(qū)地層系統(tǒng)及巖性圖(修改自文獻(xiàn)[17])Fig.2 The Devonian stratigraphy of the Nandan area(modified from Mei et al.[17])

南丹地區(qū)中泥盆統(tǒng)生物礁儲(chǔ)層廣泛發(fā)育。中泥盆世是南盤(pán)江坳陷的重要成礁期。南丹大廠(chǎng)生物礁發(fā)育始于中泥盆世早期, 為珊瑚層孔蟲(chóng)礁[17]; 晚泥盆世弗拉斯期末發(fā)生的生物滅絕事件, 導(dǎo)致了南丹地區(qū)的層孔蟲(chóng)和珊瑚造礁活動(dòng)結(jié)束。這些中泥盆世早期到晚泥盆世中期形成的生物礁是南丹地區(qū)良好的儲(chǔ)層。生物礁四周及頂蓋均被中泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖包繞(圖3), 即中泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖作為中泥盆統(tǒng)古油藏的直接蓋層, 構(gòu)成宏觀(guān)巖性圈閉最理想的搭配。1)

圖3 廣西南丹大廠(chǎng)地質(zhì)剖面及古油藏瀝青分布(據(jù)文獻(xiàn)[1])Fig.3 The geologic cross section of the Nandan paleo-oil reservoir(from Ma et al.[1])

前人[1,4–7]對(duì)南盤(pán)江坳陷古生界地層的熱演化史和中泥盆統(tǒng)古油藏的演化史做了一些研究工作, 認(rèn)為中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖的生油高峰跨度大,下泥盆統(tǒng)泥巖于晚石炭世—早二疊世進(jìn)入生油高峰,中泥盆統(tǒng)泥巖于晚三疊世達(dá)到生油死限1),2)曹清古, 呂俊祥, 陸永德, 鄧 模, 丁道桂, 武蔚文, 大南盤(pán)江地區(qū)油氣成藏規(guī)律及勘探遠(yuǎn)景評(píng)價(jià)研究, 中石化股份有限公司南方勘探開(kāi)發(fā)分公司, 2007。。因此中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖與中泥盆統(tǒng)生物礁儲(chǔ)層及包繞在生物礁儲(chǔ)層周?chē)闹心嗯杞y(tǒng)泥巖蓋層的匹配關(guān)系非常好, 晚二疊世南丹中泥盆統(tǒng)原生生物礁儲(chǔ)層發(fā)生進(jìn)油事件[1]。油藏隨后受到印支期南丹-都安控盆斷裂作用的影響, 南丹大廠(chǎng)背斜早期形成的油藏遭受破壞調(diào)整, 部分進(jìn)入南丹大廠(chǎng)背斜軸部及西翼發(fā)育的大量裂縫型儲(chǔ)集空間; 一些學(xué)者[1]推測(cè)該古油藏遭受了成礦流體的氧化改造作用轉(zhuǎn)化成稠油藏,最終稠油藏在印支-燕山期的持續(xù)沉降熱改造作用中成為高演化的炭瀝青。從石油地質(zhì)學(xué)的角度來(lái)看, 南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)裂縫型古油藏的來(lái)源應(yīng)該是比較明確的, 即同區(qū)的中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖, 然而這缺乏直接有力的精細(xì)的分子地球化學(xué)證據(jù)。

前人[5]運(yùn)用總有機(jī)碳同位素值對(duì)南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)古油藏固體瀝青的來(lái)源進(jìn)行了研究, 但南盤(pán)江坳陷古生界較廣泛發(fā)育的兩套烴源巖—— 泥盆系深水槽盆地相泥巖和二疊系泥質(zhì)灰?guī)r的總有機(jī)碳同位素值較為接近, 使得總有機(jī)碳同位素值對(duì)比這一探討高演化固體瀝青來(lái)源的有效方法在南盤(pán)江坳陷由于區(qū)分度較低而難以得出確鑿的結(jié)論。因此本區(qū)古生界古油藏的來(lái)源研究需要分子地球化學(xué)證據(jù)。前人的研究發(fā)現(xiàn)泥盆系烴源巖和固體瀝青的熱演化程度太高, 無(wú)論是極性溶劑抽提還是非極性溶劑抽提都無(wú)法獲得足夠量的生物標(biāo)志化合物來(lái)滿(mǎn)足儀器分析的需要[5], 雖然有一些研究者從固體瀝青所在的灰?guī)r的抽提物中獲得了一些灰?guī)r結(jié)晶過(guò)程中包裹的烴類(lèi), 但這很難作為固體瀝青來(lái)源的直接證據(jù)。該古油藏后期遭受了嚴(yán)重的熱降解和生物降解等二次改造作用, 這使得常規(guī)油源對(duì)比方法中的常規(guī)生物標(biāo)志物所反映的生源、沉積環(huán)境等的地球化學(xué)信息失真, 直接抽提物的分子地球化學(xué)特征已經(jīng)不能作為油源對(duì)比研究的直接證據(jù)。本研究試圖通過(guò)對(duì)研究區(qū)高演化有機(jī)質(zhì)的催化加氫熱解實(shí)驗(yàn), 釋放以共價(jià)鍵鍵合到干酪根(固體瀝青)大分子上的生物標(biāo)志化合物, 并將這些生物標(biāo)志化合物參數(shù)應(yīng)用到研究區(qū)的烴源研究當(dāng)中, 以期為高演化有機(jī)質(zhì)的烴源研究提供可供參考的實(shí)例。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

2.1 樣 品

本研究的樣品主要有南丹大廠(chǎng)地區(qū)中泥盆統(tǒng)古油藏固體瀝青 1個(gè)(NDDCLC-1)以及南丹地區(qū)中泥盆統(tǒng)羅富組泥巖 2個(gè)(NDPC-9、NDTG-1)。烴源巖樣品采自南丹羅富清水河露頭剖面, 其中NDPC-9采自中泥盆統(tǒng)羅富組底部, NDTG-1采自中泥盆統(tǒng)羅富組中段; 固體瀝青采自南丹拉朝村, 為一裂縫型固體瀝青。3個(gè)樣品的等效Ro均大于3%,已經(jīng)處于過(guò)成熟階段。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品前處理方法及催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)流程

烴源巖和瀝青樣品粉碎至 80目, 用混合溶劑(二氯甲烷/甲醇體積比為93∶7)在46 ℃條件下索氏抽提 72 h, 收集抽提物并進(jìn)行定量分析。烴源巖經(jīng)鹽酸和氫氟酸處理, 去除掉礦物得到黑色的干酪根,固體瀝青樣品也經(jīng)鹽酸處理除去碳酸鹽以排除碳酸鹽礦物對(duì)干酪根碳同位素測(cè)試的干擾。

催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)的具體步驟參照文獻(xiàn)[15],首先將提取出的干酪根和固體瀝青用三元溶劑(苯/丙酮/甲醇體積比為5∶ 5∶ 2)抽提14 d, 以完全除去干酪根和瀝青中的吸附烴。將催化劑前驅(qū)物四水合鉬酸銨溶于 20%的甲醇水混合溶劑中, 然后逐步揮發(fā)掉溶劑, 四水合鉬酸銨分解生成硫化鉬并均勻地加到樣品表面, 硫化鉬作為裂解反應(yīng)的催化劑。催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示。干酪根(固體瀝青)的催化加氫熱解是在15 MPa氫氣壓力、4 L/min流速條件下進(jìn)行的。分析前對(duì)每一個(gè)樣品均做空白實(shí)驗(yàn)(空白實(shí)驗(yàn)的升溫程序?yàn)?0 ℃起溫, 然后以50℃/min的速率升至550 ℃, 并恒溫10 min), 確定反應(yīng)體系無(wú)污染后進(jìn)行低溫?zé)峤庖悦摮蹑I結(jié)合的烴類(lèi)化合物(升溫程序?yàn)?0 ℃起溫, 然后以250 ℃/min的速率升至300 ℃, 恒溫2 min), 低溫?zé)峤馔瓿珊笄逑词占b置并更換硅膠后進(jìn)行催化加氫熱解反應(yīng)(升溫程序?yàn)?0 ℃起溫, 然后以300 ℃/min的速率升至250 ℃, 再以8 ℃/min的速率升至520 ℃, 恒溫5 min), 熱解產(chǎn)物用置于液氮中的含硅膠冷阱收集。硅膠上吸附的熱解產(chǎn)物通過(guò)索氏抽提(DCM/MeOH體積比為 93∶7)獲取, 所得可溶抽提物經(jīng)沉淀瀝青質(zhì)、柱色譜族組分分離, 得到飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)。對(duì)空白和脫附組分進(jìn)行GC分析, 對(duì)飽和烴組分進(jìn)行GC-MS、GC-IRMS分析。

圖4 催化加氫儀器結(jié)構(gòu)示意圖(箭頭方向?yàn)楦邏簹錃饬鲃?dòng)方向, 據(jù)文獻(xiàn)[8]修改)Fig.4 The structure of hydropyrolsis equipment(modified from Love et al.[8])

2.2.2 GC-MS、GC-IRMS分析

飽和烴GC-MS分析采用的是Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Trace GC Ultra色譜與DSQⅡ質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng); 飽和烴分析采用DB-5毛細(xì)管色譜柱, 升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃, 恒溫2 min, 以4 ℃/min的升溫速率升至295 ℃, 恒溫30 min。熱解產(chǎn)物飽和烴先進(jìn)行尿素絡(luò)合提取正構(gòu)烷烴, 正構(gòu)烷烴單體的碳同位素值采用原英國(guó) GV公司生產(chǎn)的 Isoprime GC-IRMS型氣相色譜-同位素比值質(zhì)譜儀進(jìn)行分析,色譜柱采用 DB-1(60 m×0.32 mm×0.25 μm), 升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃, 恒溫2 min, 以6 ℃/min的升溫速率升至160 ℃, 恒溫0 min, 再以3 ℃/min的升溫速率升至295 ℃, 恒溫25 min。GC-IRMS測(cè)定的正構(gòu)烷烴單體碳同位素值誤差范圍為±0.3‰。

3 結(jié)果與討論

3.1 直接抽提物與催化加氫熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

南丹大廠(chǎng)過(guò)成熟的中泥盆統(tǒng)固體瀝青和烴源巖可溶有機(jī)物含量極低, 甚至低于GC-MS、GC-IRMS的檢出下限, 無(wú)法進(jìn)行正常的儀器分析。催化加氫產(chǎn)物的產(chǎn)率比烴源巖常規(guī)抽提物的產(chǎn)率約高一個(gè)數(shù)量級(jí)(表 1), 這個(gè)結(jié)果與 Love et al.[8]的實(shí)驗(yàn)是接近的,催化加氫熱解產(chǎn)物較高的產(chǎn)率能夠滿(mǎn)足 GC-MS、GC-IRMS的分析需要, 也使得運(yùn)用生物標(biāo)志物參數(shù)和正構(gòu)烷烴碳同位素組成的烴源對(duì)比手段來(lái)研究南丹大廠(chǎng)古油藏過(guò)成熟固體瀝青的油源成為可能。

3.2 催化加氫熱解產(chǎn)物中的生物標(biāo)志物參數(shù)

高-過(guò)成熟烴源巖抽提物往往會(huì)受到嚴(yán)重?zé)岣脑斓挠绊? 有可能在抬升至接近地表后遭受生物降解作用, 并且很容易受到地表的現(xiàn)代沉積物中的生物標(biāo)志化合物的干擾, 而催化加氫熱解法需在熱解之前通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的三元溶劑抽提和較低溫度下的脫附反應(yīng)脫除以弱鍵結(jié)合到干酪根上的生物標(biāo)志化合物, 完全可以排除這些后期干擾; 從而能夠從干酪根和固體瀝青等大分子上釋放以 C－C鍵鍵合的生物標(biāo)志物, 獲得反映來(lái)源、有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和沉積環(huán)境等的原生信息[13]。圖5中3個(gè)樣品的空白和脫附的GC譜圖中均未見(jiàn)明顯的飽和烴、芳烴化合物, 說(shuō)明這 3個(gè)樣品不存在空白污染, 吸附烴也已經(jīng)通過(guò)三元溶劑抽提干凈。

催化加氫熱解產(chǎn)物中, 固體瀝青NDDCLC-1與中泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖NDPC-9和NDTG-1的飽和烴均呈現(xiàn)完整的 C16～C30正構(gòu)烷烴分布(圖 5)。在 m/z 191質(zhì)量色譜圖中(圖 6), 固體瀝青NDDCLC-1與泥巖NDPC-9及NDTG-1的成熟度指標(biāo) Ts/(Ts+Tm)、C29ααα 甾烷及 C31-升藿烷的 S/(S+R)異構(gòu)化指數(shù)均非常接近于各自的平衡點(diǎn)(表 2)。Lockhart et al.[19]的研究結(jié)果也發(fā)現(xiàn)Ⅱ型干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物C31αβ升藿烷的S、R構(gòu)型異構(gòu)化指數(shù)隨著烴源巖Tmax的增大而與直接抽提物中該參數(shù)值的差別越來(lái)越小, 最后都接近各自的平衡點(diǎn)。

表1 南丹大廠(chǎng)固體瀝青及烴源巖樣品基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)Table 1 The basic geochemical parameters and the hydropyrolsis yield of the samples

圖5 南丹大廠(chǎng)古油藏固體瀝青及烴源巖催化加氫熱解空白、脫附GC譜圖及產(chǎn)物飽和烴TIC譜圖Fig.5 The TIC of saturated hydrocarbon in the hydropyrolsis products and the blank samples

圖6 南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)高-過(guò)成熟固體瀝青及泥巖催化加氫熱解產(chǎn)物m/z 191、m/z 217質(zhì)量色譜圖Fig.6 The m/z 191 and m/z 217 mass chromatograms of the hydropyrolsis products of the solid bitumen and source rocks

泥盆系深水槽盆地相泥巖 NDPC-9和NDTG-1的干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物中的生物標(biāo)志物還呈現(xiàn)出如下特征: (1)三環(huán)萜烷系列化合物含量較低, 以C23-三環(huán)萜烷為主峰; 藿烷系列化合物含量高, 以C30-藿烷為主峰; (2)規(guī)則甾烷中C27-規(guī)則甾烷有明顯的優(yōu)勢(shì), C27～C29規(guī)則甾烷分布模式為“V”字型, 為典型的海相古生界烴源巖的甾烷分布(圖6)。一些學(xué)者[4,6]對(duì)南丹地區(qū)中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖的包裹體生物標(biāo)志物進(jìn)行了分析, 其研究結(jié)果中的三環(huán)萜烷/藿烷和孕甾烷/規(guī)則甾烷值顯著高于本研究中催化加氫熱解產(chǎn)物中的相應(yīng)值。三環(huán)萜烷較之藿烷有更強(qiáng)的抗熱降解能力, 孕甾烷較之規(guī)則甾烷有更強(qiáng)的抗生物降解能力, 這就導(dǎo)致了這些烴源巖樣品遭受?chē)?yán)重?zé)岣脑熳饔煤徒咏乇硎艿缴锝到飧脑旌髸?huì)呈現(xiàn)三環(huán)萜烷/藿烷值和孕甾烷/藿烷值升高的現(xiàn)象[20～22], 而催化加氫熱解產(chǎn)物中的生物標(biāo)志化合物能排除這些二次改造作用的干擾, 能夠保存生源和沉積環(huán)境等方面的原生信息。

表2 南丹大廠(chǎng)催化加氫熱解產(chǎn)物生物標(biāo)志物參數(shù)表Table 2 The biomarker parameters of the hydropyrolsis products of the bitumen and source rocks

固體瀝青NDDCLC-1與中泥盆統(tǒng)泥巖NDPC-9和 NDTG-1的催化加氫熱解產(chǎn)物三環(huán)萜烷-藿烷分布模式非常接近, 均為藿烷占絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 它們的C23-三環(huán)萜烷/C30-藿烷值分布于0.15～0.18之間。此外, 泥巖和固體瀝青的催化加氫熱解產(chǎn)物中的C24-四環(huán)萜烷/C23-三環(huán)萜烷值和伽馬蠟烷/C31-藿烷值均非常接近。三個(gè)樣品的C29-降藿烷/ C30-藿烷值、伽馬蠟烷/C30-藿烷值、伽馬蠟烷/C31-升藿烷值和莫烷/C30-藿烷值亦非常接近(表 2)。在催化加氫熱解產(chǎn)物和直接抽提產(chǎn)物的m/z 217質(zhì)量色譜圖中, 三個(gè)樣品的催化加氫熱解產(chǎn)物C27～C29-規(guī)則甾烷均呈現(xiàn)出 C27＞C29＞C28的分布特征(圖 6)。固體瀝青NDDCLC-1與羅富組深水槽盆地相泥巖NDPC-9和NDTG-1的孕甾烷-C27～C29規(guī)則甾烷分布模式亦非常接近, C21-孕甾烷/C27-αααR 值均分布于 0.40～0.50之間。通過(guò)綜合分析南丹大廠(chǎng)固體瀝青和中泥盆統(tǒng)羅富組泥巖的m/z 191、m/z 217譜圖中的各種生物標(biāo)志物分布特征和生物標(biāo)志物參數(shù)值, 可以得出如下結(jié)論: 南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)D2l裂縫型古油藏固體瀝青和同區(qū) D2l泥巖的親緣關(guān)系很近, 即該古油藏固體瀝青的烴源巖應(yīng)該是同區(qū)中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖。

3.3 催化加氫熱解產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴的δ13C值

正構(gòu)烷烴的穩(wěn)定碳同位素組成對(duì)比是油-油對(duì)比、油-源對(duì)比的重要手段之一[23]。催化加氫熱解產(chǎn)物的正構(gòu)烷烴碳同位素值分布特征還能用于精細(xì)區(qū)分不同生物來(lái)源的有機(jī)質(zhì)[11]。羅富組深水槽盆地相泥巖(NDPC-9、NDTG-1)和固體瀝青NDDCLC-1的催化加氫產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴δ13C值的分布非常接近,均分布在–28.0‰ ～ –31.0‰范圍內(nèi)(圖 7, 表 3), 且每個(gè)樣品的正構(gòu)烷烴碳同位素值分布趨勢(shì)均較平緩,顯示有機(jī)質(zhì)來(lái)源較為單一的特點(diǎn), 這與前人的有機(jī)巖石學(xué)檢測(cè)結(jié)果是一致的[6]。根據(jù)催化加氫熱解產(chǎn)物正構(gòu)烷烴碳同位素值對(duì)比結(jié)果并結(jié)合前述三個(gè)樣品催化加氫熱解產(chǎn)物中的生物標(biāo)志物特征, 可以認(rèn)為廣西南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)羅富組裂縫型固體瀝青NDDCLC-1應(yīng)當(dāng)是來(lái)源于南丹地區(qū)中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖。

圖7 南丹D2l瀝青及烴源巖催化加氫產(chǎn)物正構(gòu)烷烴的δ13C值Fig.7 The δ13C values of individual n-alkanes in the hydropyrolsis products of solid bitumen and source rocks

表3 南丹大廠(chǎng)催化加氫熱解產(chǎn)物正構(gòu)烷烴的δ13C值(‰)Table 3 The δ13C values of individual n-alkanes in the hydropyrolsis products of solid bitumen and source rocks

3.4 南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)古油藏油源的綜合探討

南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)古油藏的石油地質(zhì)背景較為清楚, 潛在烴源巖較單一, 古油藏的油源問(wèn)題并不十分復(fù)雜。該古油藏的生、儲(chǔ)、蓋、圈閉配置關(guān)系較好; 從石油地質(zhì)背景來(lái)看, 該古油藏的主要烴源巖應(yīng)該是同區(qū)中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖。但是因?yàn)闊N源巖和固體瀝青都處于過(guò)成熟階段, 生物標(biāo)志物含量極低, 無(wú)法滿(mǎn)足儀器分析的要求; 除強(qiáng)烈的熱成熟作用改造之外, 還很可能受到地表暖濕氣候條件下的強(qiáng)烈的生物降解作用的改造, 生物標(biāo)志物所包含的有機(jī)質(zhì)生源、沉積環(huán)境等地球化學(xué)信息全部丟失。在催化加氫熱解之前, 干酪根(固體瀝青)要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的三元溶劑抽提, 可以有效避免受后期改造影響嚴(yán)重的游離烴、吸附烴的影響。固體瀝青和烴源巖干酪根上共價(jià)鍵鍵合的生物標(biāo)志物由于有機(jī)大分子的保護(hù)作用, 受到后期改造作用影響相對(duì)較小, 能夠保存有機(jī)質(zhì)生源、沉積環(huán)境等地球化學(xué)信息。因此催化加氫熱解法釋放的鍵合生物標(biāo)志化合物在高演化瀝青-源對(duì)比中的原生性和可靠性都更高一些。從前面的分析可以看出, 本文中運(yùn)用催化加氫熱解法從干酪根和固體瀝青釋放出的生物標(biāo)志物進(jìn)行的油源對(duì)比結(jié)果與石油地質(zhì)的推測(cè)結(jié)果完全一致, 這也證明了以鍵合生物標(biāo)志化合物為基礎(chǔ)進(jìn)行的烴源對(duì)比研究是可靠的。

南盤(pán)江坳陷古生界層系中存在著眾多高演化且后期改造復(fù)雜的古油藏, 催化加氫熱解法有望為這些古油藏的烴源研究提供有力手段。

4 結(jié) 論

(1) 南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)羅富組深水槽盆地相過(guò)成熟泥巖和裂縫型固體瀝青的直接抽提物幾乎為零,完全失去可溶性, 而固體瀝青(干酪根)的催化加氫熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率比常規(guī)抽提產(chǎn)物的產(chǎn)率約高一個(gè)數(shù)量級(jí), 能夠滿(mǎn)足儀器分析的要求;

(2) 催化加氫熱解產(chǎn)物的生物標(biāo)志物特征和正構(gòu)烷烴的碳同位素值的綜合分析表明, 廣西南丹大廠(chǎng)中泥盆統(tǒng)羅富組裂縫型固體瀝青來(lái)源于同區(qū)中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相優(yōu)質(zhì)泥巖, 與通過(guò)石油地質(zhì)資料推測(cè)出來(lái)的結(jié)果相吻合;

(3) 催化加氫熱解釋放鍵合分子生物標(biāo)志物對(duì)南丹大廠(chǎng)古油藏的研究結(jié)果表明, 對(duì)高-過(guò)成熟有機(jī)質(zhì)進(jìn)行催化加氫熱解得到的生物標(biāo)志物具有良好的可靠性, 與抽提物中的游離態(tài)生物標(biāo)志化合物相比,能夠反映更多的有機(jī)質(zhì)類(lèi)型和沉積環(huán)境的原生信息,因此該方法能夠較好地適用于高-過(guò)成熟古油藏及烴源巖的親緣關(guān)系研究。

衷心感謝中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所劉文匯教授、騰格爾博士、王杰博士、付小東博士, 浙江大學(xué)孫永革教授, 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司勘探開(kāi)發(fā)研究院陳建平教授、米敬奎教授在本文研究工作中給予的指導(dǎo)和幫助。

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[1] 馬力, 陳煥疆, 甘克文, 徐克定, 許效松, 吳根耀. 中國(guó)南方大地構(gòu)造和海相油氣地質(zhì)[M]. 北京: 地質(zhì)出版社, 2004:455–566.Ma Li, Chen Huan-jiang, Gan Ke-wen, Xu Ke-ding, Xu Xiao-song, Wu Gen-yao. Geotectonics and Petroleum Geology of Marine Sedimentary Rocks in Southern China [M]. Beijing:Geological Publishing House, 2004: 455–566 (in Chinese).

[2] 楊惠民, 劉炳溫, 鄧宗淮, 齊敬文, 吳大華. 滇黔桂海相碳酸鹽巖地區(qū)最佳油氣保存單元的評(píng)價(jià)與選擇[M]. 貴陽(yáng): 貴州科技出版社, 1999: 1–280.Yang Hui-min, Liu Bing-wen, Deng Zong-huai, Qi Jing-wen,Wu Da-hua. The Evaluation of Optimum Petroleum and Gas Conservation for the Marine Carbonate Strata in Yunnan,Guizhou and Guangxi [M]. Guiyang: Guizhou Science and Technology Publishing House, 1999: 1–280 (in Chinese).

[3] 徐云俊, 趙宗舉, 俞廣. 南盤(pán)江坳陷油氣系統(tǒng)分析[J]. 海相油氣地質(zhì), 2001, 6(2): 13–20.Xu Yun-jun, Zhao Zong-ju, Yu Guang. The petroleum system of Nanpangjiang depression [J]. Mar Oil Gas Geol, 2001, 6(2):13–20 (in Chinese).

[4] 趙孟軍, 張水昌, 趙陵, 劉培初. 南盤(pán)江盆地古油藏瀝青地球化學(xué)特征及成因[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 2006, 80(6): 893–901．Zhao Meng-jun, Zhang Shui-chang, Zhao Ling, Liu Pei-chu.Geochemistry and genesis of bitumen in Paleo-oil reservoir in the Nanpanjiang basin, China [J]. Acta Geol Sinica, 2006,80(6): 893–901 (in Chinese with English abstract).

[5] 趙孟軍, 張水昌, 趙陵, 劉培初, 達(dá)江. 南盤(pán)江盆地古油藏瀝青、天然氣的地球化學(xué)特征及成因[J]. 中國(guó)科學(xué)(D輯),2007, 37(2): 167–177.Zhao Meng-jun, Zhang Sui-chang, Zhao Ling, Liu Pei-chu, Da Jiang. Geochemistry and genesis of bitumen in Paleo-oil reservoir and natural gas in the Nanpanjiang basin, China [J]. Sci China(D), 2007, 37(2): 167–177 (in Chinese).

[6] 趙孟軍, 趙陵, 張水昌, 劉培初. 南盤(pán)江盆地主要烴源巖地球化學(xué)特征研究[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì), 2006, 28(2): 162–167.Zhao Meng-jun, Zhao Ling, Zhang Shui-chang, Liu Pei-chu.Geochemical characteristics of main source rocks in the Nanpanjiang basin [J]. Pet Geol Exp, 2006, 28(2): 162–167(in Chinese with English abstract).

[7] 趙孟軍, 趙陵, 張水昌, 劉培初. 南盤(pán)江盆地主要烴源巖熱演化史及油氣生成史[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì), 2006, 28(3):271–275.Zhao Meng-jun, Zhao Ling, Zhang Shui-chang, Liu Pei-chu.The thermal evolution history and oil and gas generation history of main source rocks in the Nanpanjiang basin [J]. Pet Geol Exp, 2006, 28(3): 271–275 (in Chinese with English abstract).

[8] Love G D, Snape C E, Carr A D, Houghton R C. Release of covalently-bound alkane biomarkers in high yields from kerogen via catalytic hydropyrolysis [J]. Org Geochem, 1995,23(10): 981–986.

[9] Maroto-Valer M M, Love G D, Snape C E. Close correspondence between carbon skeletal parameters of kerogens and their hydropyrolysis oils [J]. Energ Fuel, 1997, 11(3): 539– 545.

[10] Love G D, McAulay A, Snape C E, Bishop A N. Effect of process variables in catalytic hydropyrolysis on the release of covalently bound aliphatic hydrocarbons from sedimentary organic matter [J]. Energ Fuel, 1997, 11(3): 522–531.

[11] Love G D, Snape C E, Fallick A E. Differences in the mode of incorporation and biogenicity of the principle aliphatic constituents of a Type I oil shale [J]. Org Geochem, 1998,28(12): 797–811.

[12] Love G D, Murray I P, Snape C E. Two-stage hydropyrolysis:maximizing the yields of covalently-bound biomarkers from sedimentary organic matter [C]. Abstract for 19th International Meeting on Organic Geochemistry, Istanbul, 1999: 135–136.

[13] Murray I P, Love G D, Snape C E, Bailey N J L. Comparison of covalently-bound aliphatic biomarkers released via hydropyrolysis with their solvent-extractable counterparts for a suite of Kimmeridge clays [J]. Org Geochem, 1998, 29(5–7):1487–1505.

[14] Rocha J D, Brown S D, Love G D, Snape C E. Hydropyrolysis:A versatile technique for solid fuel liquefaction, sulphur speciation and biomarker release [J]. J Anal Appl Pyrol, 1997,40/41: 91–103.

[15] 孫永革, Meredith W, Snape C E, 柴平霞. 加氫催化裂解技術(shù)用于高演化源巖有機(jī)質(zhì)表征研究[J]. 石油與天然氣地質(zhì),2008, 29(2): 276–282.Sun Yong-ge, Meredith W, Snape C E, Chai Ping-xia. Study on the application of hydropyrolysis technique to the description of organic matter in highly mature source rocks [J]. Oil Gas Geol, 2008, 29(2): 276–282 (in Chinese with English abstract).

[16] 任立奎, 鄧軍, 汪新文. 南盤(pán)江坳陷東緣南丹-都安斷裂帶分析[J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版), 2008, 33(2): 1–10.Ren Li-kui, Deng Jun, Wang Xin-wen. Analysis of Nandan-Du’an fault along east margin of Nanpanjiang depression [J]. J Kunming Univ Sci Technol (Sci Technol), 2008, 33(2): 1–10(in Chinese with English abstract).

[17] 梅冥相, 曾萍, 初漢明, 劉智榮, 李東海, 孟慶芬, 易定紅.滇黔桂盆地及鄰區(qū)泥盆紀(jì)層序地層格架及其古地理背景[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版), 2004, 34(4): 546–554.Mei Ming-xiang, Zeng Ping, Chu Han-ming, Liu Zhi-rong, Li Dong-hai, Meng Qing-fen, Yi Ding-hong. Devonian sequencestratigraphic framework and its paleogeographical background in the Dianqiangui Basin and its adjacent areas [J]. J Jilin Univ (Earth Sci Ed), 2004, 34(4): 546–554 (in Chinese with English abstract).

[18] 侯明才, 陳洪德, 田景春. 晚古生代右江盆地生物礁儲(chǔ)層特征研究[J]. 成都理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2005, 32(3):231–238.Hou Ming-cai, Chen Hong-de, Tian Jing-chun. Study on reservoir characteristics of the Late Paleozoic reef in Youjiang basin, China [J]. J Chengdu Univ Technol (Sci Technol Ed),2005, 32(3): 231–238 (in Chinese with English abstract).

[19] Lockhart R S, Meredith W, Love G D, Snape C E. Release of bound aliphatic biomarkers via hydropyrolysis from Type II kerogen at high maturity [J]. Org Geochem, 2008, 39(8):1119–1124.

[20] Reed W E. Molecular compositions of weathered petroleum and comparison with its possible source [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1977, 41(2): 237–247.

[21] Seifert W K, Moldowan J M. The effect of biodegradation on steranes and terpanes in crude oils [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1979, 43(1): 111–126.

[22] Moldowan J M, Seifert W K, Gallegos E J. Relationship between petroleum composition and depositional environment of petroleum source rock [J]. AAPG Bulletin, 1985, 69(8):1255–1268.

[23] Bjor?y M, Hall K, Gillyon P, Jumeau J. Carbon isotope variations in n-alkanes and isoprenoids of whole oils [J]. Chem Geol,1991, 93(1/2): 13–20.