三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能①

王玲玲，嵇阿琳，黃寒星，王 航，崔 紅，閆聯(lián)生

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025;2.高性能炭纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能①

王玲玲1，2，嵇阿琳1，2，黃寒星1，2，王 航1，2，崔 紅1，2，閆聯(lián)生1，2

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025;2.高性能炭纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089)

采用“化學(xué)氣相滲透+先驅(qū)體浸漬裂解”(CVI+PIP)混合工藝，制備了三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料，使用氧氣流量和乙炔流量之比為2∶1的氧乙炔焰，研究了復(fù)合材料的燒蝕性能，燒蝕時間長達600 s;分別用掃描電鏡和表面能譜，分析了燒蝕表面的形貌和成分。結(jié)果表明，復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率的平均值分別是0.004 3 mm/s和0.001 4 g/s。燒蝕表面不同區(qū)域微觀形貌和燒蝕機理不同，燒蝕中心以基體氧化流失、C纖維的氧化以及氣流沖刷為主;在過渡區(qū)域，燒蝕是以SiC基體的氧化和氣流沖刷為主;燒蝕邊緣則以SiC基體的熱氧化為主。C/C-SiC復(fù)合材料在氧-乙炔條件下的燒蝕機制是熱化學(xué)燒蝕、熱物理燒蝕和機械沖刷的綜合作用。

三維針刺;“CVI+PIP”;C/C-SiC復(fù)合材料;燒蝕性能

0 引言

C/C-SiC復(fù)合材料是一種新型結(jié)構(gòu)材料，具有低密度、高強度、耐高溫、抗燒蝕和抗沖刷等優(yōu)異性能，同時具有比C/C復(fù)合材料更好的抗氧化性，已逐步用于如重復(fù)使用飛行器熱防護面板、高超聲速沖壓發(fā)動機燃燒室及噴管延伸段等航天航空領(lǐng)域［1-7］。在這些使用環(huán)境中，對材料的抗燒蝕性能要求極高。材料的燒蝕性能是評價和衡量航天領(lǐng)域熱結(jié)構(gòu)和熱防護材料的重要指標，也是進行結(jié)構(gòu)設(shè)計的關(guān)鍵參數(shù)。

評價材料耐燒蝕性能的試驗方法主要有氧乙炔燒蝕、等離子燒蝕、電弧風(fēng)洞等。氧乙炔燒蝕裝置簡單、成本低、操作方便，是用于材料模擬燒蝕實驗的一種簡便有效的方法［8］。但有關(guān)C/C-SiC復(fù)合材料氧乙炔燒蝕性能報道中，燒蝕條件基本上都是基于標準《燒蝕材料燒蝕試驗方法》(GJB323A—96)［9-10］，該標準中規(guī)定的燒蝕條件氧氣濃度較低，燒蝕時間短且火焰到試樣表面溫度過高，不能準確表征C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能。

本文鑒于C/C-SiC復(fù)合材料長時間氧化的燒蝕環(huán)境，首次使用一種氧氣與乙炔流量比例為2∶1的氧乙炔焰，燒蝕時間長達600 s。研究了采用“化學(xué)氣相滲透法+先驅(qū)體浸漬裂解法”(CVI+PIP)混合工藝制備的三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能，并對材料的燒蝕機理進行了分析。

1 實驗

1.1 C/C-SiC復(fù)合材料的制備

采用日本Toray公司的T700-12K炭纖維，制備三維針刺預(yù)制體。采用“CVI+PIP”的混合工藝，進行基體復(fù)合致密化，CVI采用丙烯-N2氣體體系。PIP工藝采聚碳硅烷-二甲苯浸漬劑，加壓浸漬-裂解，循環(huán)致密數(shù)周期后得到復(fù)合材料。燒蝕試驗用試樣尺寸為φ30 mm ×10 mm，試樣平均密度為 1.702 g/cm3。

1.2 燒蝕試驗

用氧-乙炔火焰燒蝕試樣表面，考慮到C/C-SiC復(fù)合材料長時間抗氧化的使用環(huán)境，采用噴嘴直徑為2 mm，氧乙炔槍口到試樣表面中心距離為20 mm。氧氣流量與乙炔流量之比為2∶1，燒蝕時間為600 s。燒蝕試驗前后，分別用千分表(分辨率:0.01 mm)和電子天平(分辨率:0.1 mg)測試試樣的燒蝕中心厚度與質(zhì)量，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率按下式計算:

式中R1和Rm分別為線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率;l0和lt分別為燒蝕前后中心厚度;m0和mt分別為燒蝕前后試樣質(zhì)量;t為燒蝕時間。

1.3 測試分析

采用阿基米德排水法，測試試樣的體積密度;采用Marathon雙色集成式紅外測溫儀，測試燒蝕試驗時產(chǎn)品表面溫度;采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，觀察復(fù)合材料燒蝕后的顯微形貌;采用SYSTEM SIX能譜儀，對燒蝕面進行了元素分析;采用Marathon雙色集成式紅外測溫儀，測試燒蝕過程中產(chǎn)品表面溫度。

2 結(jié)果及討論

2.1 C/C-SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特征

圖1是C/C-SiC復(fù)合材料組成結(jié)構(gòu)的微觀分析圖。圖中，“1”所指結(jié)構(gòu)為炭纖維，可觀察到材料中有大量炭纖維，纖維/纖維、纖維束/纖維束之間均存在一定的孔隙?！?”和“3”指示的結(jié)構(gòu)為2種基體的形貌，對這2種基體進行能譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖1 復(fù)合材料中纖維和基體形貌Fig.1 Morphology of fibers and matrix of the composites

圖2 2種基體的能譜分析Fig.2 Energy spectrum analysis of two kinds of matrix

由圖2(a)可見，“2”所示結(jié)構(gòu)為CVI-C基體，其沿著纖維周圍生長，形成“包鞘”結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可見，圖1中塊狀或片狀結(jié)構(gòu)為SiC基體，它較好地填充了纖維束之間的大孔隙。

2.2 燒蝕結(jié)果分析

表1給出了三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕結(jié)果。可看出，三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料在氧化環(huán)境中進行燒蝕，燒蝕時間為600 s，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率平均值分別為 0.004 3 mm/s和0.001 4 g/s，且變異系數(shù)均較小，這說明三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能較穩(wěn)定。

2.3 燒蝕表面微結(jié)構(gòu)分析

對燒蝕600 s后的C/C-SiC復(fù)合材料試樣進行觀察，試樣表面中心部位有一明顯燒蝕凹坑，如圖3所示。根據(jù)宏觀形貌和燒蝕程度，將材料表面分為Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ3個區(qū)域。其中，Ⅰ區(qū)域為燒蝕中心區(qū)，Ⅱ區(qū)域為燒蝕中心與邊緣過渡區(qū)，Ⅲ區(qū)域為燒蝕邊緣區(qū)，每個區(qū)域內(nèi)材料的燒蝕狀況存在很大差異。分別對復(fù)合材料燒蝕后的3個區(qū)域進行微觀結(jié)構(gòu)觀察，并對燒蝕機理進行討論。

表1 三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕率Table 1 Ablation rates of three dimensional needled C/C-SiC composites

圖3 燒蝕表面宏觀形貌及分區(qū)示意圖Fig.3 Three positions of the ablation surface of the sample

2.3.1 燒蝕邊緣區(qū)

邊緣區(qū)距材料的燒蝕中心最遠，因此在此區(qū)內(nèi)，材料的表面溫度和所承受的壓強最低，相應(yīng)此區(qū)域內(nèi)，材料的燒蝕程度最低。圖4為復(fù)合材料燒蝕后邊緣的顯微形貌。由圖4(a)可見，只有部分SiC基體發(fā)生了氧化，氧化后生成的SiO2處于熔融態(tài)，附著在材料的表面。隨著時間的推移，SiO2一部分被氣流沖刷走，另一部分以玻璃態(tài)附著于燒蝕表面(圖4(a)中白色物質(zhì))，阻礙了下層材料的進一步氧化，從而降低了燒蝕表面邊緣復(fù)合材料的燒蝕率。由圖4(b)可見，CVI-C基體結(jié)構(gòu)完整，基本未發(fā)生燒蝕，而CVI-C基體包圍的裸露在表面的針刺纖維發(fā)生了輕微燒蝕，纖維端部成錐形。因此，邊緣區(qū)以SiC基體的熱氧化為主。

2.3.2 燒蝕過渡區(qū)

與燒蝕邊緣區(qū)相比，該區(qū)域內(nèi)到達材料表面的溫度和壓強都有所提高，材料的燒蝕程度也有所增強。圖5為試樣燒蝕過渡區(qū)SEM照片。

圖4 試樣燒蝕邊緣SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of ablation edge of the samples

圖5 試樣燒蝕過渡區(qū)SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of ablation transition region of the samples

由圖5(a)可見，材料表面橫向纖維發(fā)生了一定程度的燒蝕，且有明顯的沖刷痕跡，這是燃氣流的沖刷作用所致。由圖5(b)可見，材料中仍有大量SiC基體存在，但部分SiC基體氧化成SiO2球狀顆粒，如圖中所示。CVI-C基體包圍裸露在表面的針刺纖維發(fā)生了嚴重的燒蝕，且纖維燒蝕后被SiO2球狀顆粒所填充，這表明SiC基體較C纖維抗氧化性能好。SiO2球狀顆粒形成機理:在較高溫度下，部分SiC基體氧化生成液態(tài)SiO2，由于液態(tài)SiO2與C纖維、C基體和SiC基體的潤濕性較差，從而在燒蝕后試樣的降溫冷卻過程中，在液態(tài)SiO2的表面張力和熱應(yīng)力的作用下，收縮為球狀顆粒。復(fù)合材料在此區(qū)域內(nèi)的燒蝕機制主要以SiC的氧化和氣流沖刷為主。

2.3.3 燒蝕中心區(qū)

材料燒蝕中心區(qū)域正對于火焰的中心，材料表面的溫度最高，此處材料的燒蝕最為嚴重。圖6給出了三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕后燒蝕中心區(qū)的顯微形貌。觀察圖6(a)可見，大量前端呈針狀的橫向纖維，且SiC基體燒蝕嚴重。這是由于燒蝕中心表面測試最高溫度為2 300℃，平均溫度為2 200℃，且燒蝕時間長達600 s，隨著時間積累，有較多熱量積聚在材料的表面。C纖維的升華潛熱為59.75 MJ/kg，SiC的升華潛熱為19.83 MJ/kg。因此，在相同的熱環(huán)境中，吸收相同的熱量時，將有較多的SiC基體發(fā)生升華。同時，SiC基體溫度不斷升高，促使更多的SiC基體升華。另外，C纖維處于SiC基體的包圍之中。因此，在燒蝕中心，SiC基體的燒蝕比C纖維嚴重。

圖6 試樣燒蝕中心區(qū)SEMFig.6 SEM photos of ablation centre of the samples

另一方面，氧乙炔焰流劇烈沖擊材料表面，材料與氧化性氣氛(氧氣與乙炔的流量比為2∶1，因此火焰為氧化焰)反應(yīng)［10］，SiC基體、CVI-C基體和纖維均發(fā)生了嚴重氧化。SiC基體的氧化產(chǎn)物SiO2又被氣流帶走，使得SiC基體不斷暴露在氧化性的氣流中，且SiC基體的侵蝕速率隨著溫度的升高而加強，這就加速了SiC基體的氧化。隨著2種基體燒蝕的不斷進行，橫向纖維逐漸裸露出來。對于裸露的C纖維來說，由于端部裸露的時間最長，受到燃氣的沖刷力最大，燒蝕也越多，從而導(dǎo)致C纖維前端又細又尖，而后端相對較粗。

觀察燒蝕中心的針刺纖維形貌，如圖6(b)所示。CVI-C基體發(fā)生了嚴重的燒蝕，它包圍的纖維則被燒蝕完。同時，可觀察到C基體和SiC基體之間有較大空隙，表明2種基體交界處燒蝕嚴重，并可觀察SiC基體被氣流沖刷的痕跡。因此，在燒蝕中心區(qū)，復(fù)合材料的燒蝕機制以基體的氧化流失、纖維的氧化及氣流沖刷為主。

對C/C-SiC燒蝕樣燒蝕邊緣、燒蝕過渡區(qū)和燒蝕中心分別進行元素分析，圖7是C/C-SiC燒蝕樣3個區(qū)域元素質(zhì)量分數(shù)分布圖。由圖7可見，3個區(qū)域燒蝕產(chǎn)物中不僅含有C和Si，還含有O元素，這表示在燒蝕過程中，均有氧化反應(yīng)發(fā)生，這與SEM分析結(jié)果是一致的。比較3個區(qū)域各元素的質(zhì)量分數(shù)可知:燒蝕邊緣O、Si元素質(zhì)量分數(shù)最高，燒蝕過渡區(qū)稍微減少，而燒蝕中心O、Si元素質(zhì)量分數(shù)迅速降低。這表明試樣邊緣燒蝕產(chǎn)物有大量玻璃態(tài)的SiO2;而燒蝕中心溫度高熱量不斷積聚，SiC基體發(fā)生氧化和升華，氧化的產(chǎn)物SiO2也不斷發(fā)生升華和氣流沖刷，導(dǎo)致Si元素質(zhì)量分數(shù)迅速降低，這表明該區(qū)域燒蝕要比邊緣區(qū)域嚴重得多。

綜上所述，在氧-乙炔焰流中600 s的燒蝕時間內(nèi)，C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕機制是熱化學(xué)燒蝕(氧化)、熱物理燒蝕(升華)和機械沖刷的綜合作用。

圖7 C/C-SiC燒蝕樣的元素分布圖Fig.7 Graph of the element distribution of the ablation sample

3 結(jié)論

(1)用“CVI+PIP”混合工藝制備的三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料的平均密度為1.702 g/cm3，其線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率的平均值分別是0.004 3 mm/s和0.001 4 g/s，燒蝕率數(shù)值波動小，復(fù)合材料的燒蝕性能較為穩(wěn)定。

(2)在燒蝕表面不同區(qū)域，燒蝕形貌和機理均不相同:燒蝕中心以基體氧化流失、C纖維的氧化以及氣流沖刷為主;在過渡區(qū)域，燒蝕以SiC基體的氧化和氣流沖刷為主;燒蝕邊緣以SiC基體的熱氧化為主。

(3)在氧-乙炔焰流中600 s的燒蝕時間內(nèi)，C/CSiC復(fù)合材料的燒蝕機制是熱化學(xué)燒蝕、熱物理燒蝕和機械沖刷的綜合作用。

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Ablation properties of three dimensional needled C/C-SiC composites

WANG Ling-ling1，2，JI A-lin1，2，HUANG Han-xing1，2，WANG Hang1，2，CUI Hong1，2，YAN Lian-sheng1，2
(1.Xi＇an Aerospace Composites Research Institute，Xi＇an 710025，China;2.National and Local Union Engineering Research Center of High-Performance Carbon Fiber Manufacture and Application，Xi＇an 710089，China)

Three dimensional needled carbon/carbon-silicon carbide composites were prepared by“chemical vapor infiltration+precursor impregnation pyrolysis”(CVI+PIP)combined process.The ablation properties were investigated by using oxyacetylene ablation technique while the flow ratio between oxygen and ethyne was 2∶1，and the ablation duration time was 600 s.Ablated surfaces of the samples were investigated by using scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy.The results show that the linear and mass ablation rates of C/C-SiC composites were 0.004 3 mm/s and 0.001 4 g/s，respectively;the ablation morphology and mechanism were varied at different positions.At the ablation centre，the ablation of the composites was dominated by oxidation of the matrix and the carbon fiber，as well as the mechanical erosion.Between the ablation center and the edge，the ablation mechanisms of the composites mainly were oxidation of SiC matrix and mechanical erosion.At the edge，the ablation of the composites was dominated by thermo-oxidation.So 3D C/C-SiC composites under the oxyacetylene ablation conditions are synergistic effects of thermo-oxidation ablation，thermo-physics ablation and mechanical erosion.

3D needle;“CVI+PIP”;C/C-SiC composites;ablation property

V258

A

1006-2793(2012)04-0532-04

2012-02-13;

2012-03-30。

國防重大基礎(chǔ)科研項目(c0320110006)。

王玲玲(1985—)，女，碩士，主要從事C/SiC陶瓷復(fù)合材料性能研究。E-mail:1985wllzpz@sina.com

(編輯:呂耀輝)