固體核磁共振法測定聚磷酸銨的平均聚合度①

鄒志量，胡 偉，馬新剛，蔡如琳，黃志萍，夏延致

(1.青島大學(xué) 材料學(xué)院，青島 266071;2.中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

固體核磁共振法測定聚磷酸銨的平均聚合度①

鄒志量1，胡 偉2，馬新剛2，蔡如琳2，黃志萍2，夏延致1

(1.青島大學(xué) 材料學(xué)院，青島 266071;2.中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

采用固體核磁共振法測定了不同批次聚磷酸銨(簡稱APP)的平均聚合度，并與端基滴定法和液體核磁共振法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，端基滴定法不適宜測定平均聚合度n＞50的APP產(chǎn)品，液體核磁共振法的測定結(jié)果偏低，固體核磁共振法可以避免上述2種方法的局限，測定結(jié)果可信度較高，且實(shí)驗(yàn)精密度較好。

聚磷酸銨;聚合度;端基滴定法;液體核磁共振法;固體核磁共振法

0 引言

固體火箭發(fā)動機(jī)中的絕熱層是位于發(fā)動機(jī)殼層與推進(jìn)劑之間的一層隔熱保護(hù)材料，其主要功能是避免推進(jìn)劑在燃燒過程中因溫度過高而危及殼體的結(jié)構(gòu)完整性，保證發(fā)動機(jī)正常工作［1］。三元乙丙(EPDM)絕熱層具有密度低、耐燒蝕、耐老化等優(yōu)點(diǎn)，在固體火箭發(fā)動機(jī)燃燒室絕熱材料中得到越來越廣泛的應(yīng)用［2-3］。聚磷酸銨(簡稱 APP，分子通式為(NH4)n+2PnO3n+1)是EPDM絕熱層中常用的阻燃劑，它的阻燃性能對EPDM絕熱層的隔熱效果有較為重要的影響。聚合度是決定APP性能的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，與其阻燃性能有著密切的關(guān)系。已知APP有5種不同的晶體結(jié)構(gòu)，目前用作阻燃劑的常用晶型為I型和Ⅱ型。I型APP為線形分子鏈，晶體表面不平整、多孔，水溶性較大，聚合度較低;Ⅱ型APP為帶較長支鏈的縮聚物，具有規(guī)則的外表面，結(jié)構(gòu)緊密，難溶于水，聚合度較大。根據(jù)聚合度大小，APP也分為短鏈APP(n=10～20)和長鏈APP(n＞20)。短鏈APP易溶于水，阻燃性能較差;長鏈APP難溶于水，阻燃性能較好。目前，EPDM絕熱層中使用的APP主要為I型。準(zhǔn)確測定APP的平均聚合度對APP的生產(chǎn)和應(yīng)用，以及EPDM絕熱層的性能控制均具有重要的意義。

測定APP平均聚合度的方法有很多，文獻(xiàn)報道有端基滴定法、核磁共振法(NMR)、粘度法、凝膠滲透色譜法、離子色譜法、光散射法等［4-15］。這些方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍。目前，國內(nèi)普遍采用2008年的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)聚磷酸銨》中的方法來測定APP平均聚合度［5，16］。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:I型 APP平均聚合度的測定采用端基滴定法，Ⅱ型則采用液體NMR法。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，這2種方法均存在一定局限性。

本文討論了固體NMR法測定APP平均聚合度的方法，并與端基滴定法以及液體NMR法進(jìn)行了比較，分析了各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

APP樣品為成都武侯化工有限公司生產(chǎn)，結(jié)構(gòu)類型為Ⅰ型。

固體NMR譜圖采集所用儀器為Bruker公司AvanceⅢ400M固體NMR譜儀。31P NMR譜圖采集采用1pda 脈沖序列，90°脈沖，pd 100 s，以 85%H3PO4溶液定標(biāo)，采樣次數(shù)400次。液體NMR譜圖采集所用儀器為Bruker公司Avance 600M。測試條件:反轉(zhuǎn)門控去偶脈沖序列，45°脈沖，脈沖延遲2 s，采樣次數(shù)36 000次［5］。

2 固體NMR測定原理

固體NMR測定APP聚合度的原理與液體NMR法相同，即APP分子鏈中間磷與端基磷因所處化學(xué)環(huán)境不同，會產(chǎn)生化學(xué)位移不同的譜峰。當(dāng)采用一定的脈沖序列時，譜峰面積與磷元素的量成正比。因此，可通過測定中間磷與端基磷的譜峰面積來計算APP的平均聚合度。與液體NMR相比，固體NMR方法無需使用溶劑，避免了APP分子鏈水解斷裂，使聚合度降低的問題。

采用NMR法測定聚合度的計算公式［5］:

積分比例(主鏈-PO4/端基-PO4)=(n-2)/2

式中n為平均聚合度。

3 結(jié)果與討論

3.1 測試結(jié)果

圖1給出了3批APP樣品的固體NMR譜圖。圖中δ=-10左右的譜峰歸屬為端基磷;δ=-22左右的譜峰歸屬為APP分子鏈中間磷，即主鏈中的磷，出現(xiàn)的多重峰認(rèn)為是晶胞中不同位置的31P引起的;δ=0左右的譜峰來自少量正磷酸銨鹽。圖1中打*為旋轉(zhuǎn)邊帶，計算積分面積時需加和各譜峰對應(yīng)的旋轉(zhuǎn)邊帶。

平均聚合度計算結(jié)果見表1，表中同時給出了端基滴定法和液體NMR法的測定結(jié)果。由于絕熱層中使用的APP要求其平均聚合度n＞50，而a、b、c 3批樣品均是滿足性能要求的合格APP產(chǎn)品，即該3批樣品的平均聚合度應(yīng)該均n＞50。但從表1可看出，端基滴定法的測定結(jié)果均n＜50，并且測定結(jié)果重現(xiàn)性較差，甚至個別測定結(jié)果n＜20，表明端基滴定法的測定結(jié)果不具有參考價值，該方法不適宜測定平均聚合度n＞50 的 APP 產(chǎn)品，這與文獻(xiàn)報道是相吻合的［5，17］。

圖1 3種APP的31P固體NMR譜圖Fig.1 31P solid state NMR spectra of three APP samples

表1 3批APP樣品的平均聚合度Table 1 Polymerizatin degree of three APP samples

從表1還可看出，液體NMR法的測定結(jié)果均n＞50，但與固體NMR法相比，液體NMR法的結(jié)果明顯偏低。這是因?yàn)橐后wNMR法在測試過程中需使用水作為溶劑，并且為了使樣品溶解充分，還需對樣品加熱攪拌，而APP分子鏈在此加熱溶解過程中容易水解斷裂，形成較短的分子鏈，從而使平均聚合度降低。并且，從表1中還可看出，與固體NMR法相比，隨著a、b、c樣品的平均聚合度逐漸增大，液體NMR法的測試結(jié)果偏低的程度逐漸降低(偏低程度=［(固體NMR測定值 -液體 NMR測定值)/固體 NMR測定值］×100%)。表明2種方法測試結(jié)果的差異程度隨APP分子鏈的聚合度增加而降低，即APP分子鏈越長，平均聚合度越大，越不容易水解斷裂，形成較短鏈分子的可能性越小。這與文獻(xiàn)報道也是吻合的［6-7］。

3.2 固體NMR法與端基滴定法及液體NMR法的特點(diǎn)比較

端基滴定法是1996年制定的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中用來測定APP聚合度的方法。該方法的測定原理為:利用陽離子交換樹脂將聚磷酸銨水溶液中的銨離子交換為氫離子，然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄pH值在4～6和7～9之間2個突躍點(diǎn)所用強(qiáng)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，通過計算總磷和端基磷的含量從而求得APP的平均聚合度［5，12］。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，該方法受水解、殘余銨離子和磷酸鹽雜質(zhì)的影響較大，測定結(jié)果與實(shí)際情況差異較大。諶芳等人討論了端基滴定法的局限性，認(rèn)為該方法主要在交換過程、交換產(chǎn)物和滴定過程3個方面存在局限，只適宜測定水溶性APP的平均聚合度，不適宜測定水溶性差、平均聚合度大的 APP產(chǎn)品［17］。因此，在2008年新的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定該方法只用于測試I型的APP，且僅適用于測試n＜50的APP。實(shí)際操作中通常采用液體NMR法測定n＞50的APP的平均聚合度［6］。

新標(biāo)準(zhǔn)中還增加了液體NMR測定APP聚合度的方法［5］。I型APP依然采用端基滴定法，II型APP則采用液體NMR法。該方法是將APP溶于水中，在100℃油浴中邊加熱邊攪拌至溶液基本澄清，樣品測試溫度為35℃。這種測試方法的局限性主要有:(1)II型APP平均聚合度較大，文獻(xiàn)［7］表明，APP分子鏈越長，平均聚合度越大，水溶性越差。為了將樣品充分溶解，需要更長的加熱攪拌時間，即使這樣，依然有極少量聚合度較大的APP分子不能溶解，因此液體NMR測定結(jié)果對應(yīng)的是溶解于水中的聚磷酸銨，不包括未溶于水、聚合度較大的聚磷酸銨。(2)樣品加熱攪拌過程會加速已經(jīng)溶解的APP分子水解斷裂，形成較短的分子鏈。這2種因素都會導(dǎo)致測定的平均聚合度值比實(shí)際值偏低，并且這種偏低的程度難以確定。

此外，新標(biāo)準(zhǔn)中沒有明確指出n＞50的Ⅰ型APP的平均聚合度將采用何種方法進(jìn)行測定。雖然有報道采用液體NMR法測定n＞50的長鏈APP［6］，但從上述討論可知，樣品處理過程對測定值的影響較大?？赏茰y，對于某些聚合度不太高的APP，即使其n＞50，也有可能因?yàn)樗獾挠绊懀沟靡后wNMR法測定的n＜50，從而出現(xiàn)測定結(jié)果與使用方法相互矛盾的問題。而且，在實(shí)際應(yīng)用中，對于未知的APP原材料，可能無法事先確定其平均聚合度究竟是n＞50還是n＜50，因此也就難以根據(jù)其聚合度范圍選擇合適的測試方法。

相比上述2種方法的這些局限，固體NMR法具有明顯的優(yōu)勢。該方法不需使用溶劑對樣品進(jìn)行溶解，不用事前判斷APP的平均聚合度范圍，甚至不用區(qū)分APP是I型還是Ⅱ型，直接將樣品裝入轉(zhuǎn)子中進(jìn)行測試，保持了樣品的原始狀態(tài)，既避免了交換和滴定過程帶來的誤差，也避免了使用溶劑和加熱攪拌等過程對APP聚合度的影響，是一種更直接的測定方法，其測定結(jié)果可信度更高。

無論在固體NMR法還是液體NMR法中，隨著APP平均聚合度增大，端基磷在整個分子鏈總磷含量中所占比例逐漸減少，為了在譜圖中獲取足夠的信號強(qiáng)度用于定量分析，均需要更長的時間采集譜圖，這是2種方法共有的特點(diǎn)。雖然固體NMR法的譜圖采集時間通常比液體NMR法要長，但液體NMR法需要對樣品進(jìn)行前處理，因此總體來說，2種方法的實(shí)驗(yàn)時間相當(dāng)，固體NMR法的實(shí)驗(yàn)過程相對簡單。

3.3 精密度實(shí)驗(yàn)

采用固體NMR法對a、b、c 3批APP樣品分別進(jìn)行了5次測定，結(jié)果見表2。從表2可以看出，變異系數(shù)小于3%，說明該方法精密度良好。

表2 固體NMR法的精密度實(shí)驗(yàn)Table 2 The precision results for solid-state NMR method

4 結(jié)論

端基滴定法不適宜測定平均聚合度n＞50的APP產(chǎn)品，液體NMR法由于受水解及溶解度等因素的影響導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，采用固體NMR法測定APP的平均聚合度，既可避免端基滴定法中因交換和滴定過程引起的誤差，又可避免液體NMR法中因使用溶劑加熱攪拌等引起的偏差，測定結(jié)果可信度較高，并且該方法精密度良好。

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Determination of average polymerization degree of APP by solid-state NMR spectroscopy

ZOU Zhi-liang1，HU Wei2，MA Xin-gang2，CAI Ru-lin2，HUANG Zhi-ping2，XIA Yan-zhi1
(1.College of Material，Qingdao University，Qingdao 266071，China;2.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

The average polymerization degree of ammonium polyphosphate(APP)was determined by solid-state nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy，end-group titration and liquid-state NMR method，respectively.The results show that end-group titration method is not suitable for APP with average polymerization degree more than 50;liquid-state NMR method has relatively low determination results.However，the determination results of solid-state NMR method is more credible and accurate.

APP;polymerization degree;end-group titration;liquid-state NMR method;solid-state NMR method

V512

A

1006-2793(2012)04-0552-03

2011-09-02;

2011-12-04。

國家973項目(613142)。

鄒志量(1973—)，男，博士生，研究方向?yàn)樽枞紕?/p>

胡偉，博士，從事分析測試技術(shù)研究。E-mail:gracehz@126.com

(編輯:呂耀輝)