GAP熱塑性彈性體共混增韌硝化棉研究①

丁海琴，肖樂勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

GAP熱塑性彈性體共混增韌硝化棉研究①

丁海琴，肖樂勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

采用溶液共混法，制得一組不同配比的聚疊氮縮水甘油醚聚氨酯彈性體(GAPE)/硝化棉(NC)共混聚合物。采用真密度儀、紅外光譜、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)和萬能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)，對(duì)共混物性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，GAPE/NC共混體系具有良好的相容性及低溫性能。隨GAPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混體系的抗拉強(qiáng)度略有下降，斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高。當(dāng)GAPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，GAPE/NC共混體系的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)33.5%，比NC的斷裂伸長(zhǎng)率7.7%提高了近5倍。同時(shí)，DMA分析表明，此配比下共混體系的兩相玻璃化溫度較靠近，且活化能、低溫脆化參數(shù)較低。

GAPE;硝化棉;力學(xué)性能;低溫脆性

0 引言

NC作為含能粘結(jié)劑，廣泛用于雙基及改性雙基推進(jìn)劑中，但NC屬半剛性鏈的高聚物，且玻璃化溫度較高，由它制成的含能材料在低溫時(shí)有脆變［1］，所以想容納更多的含能固體是有困難的。目前，NC改性的方法主要有溶劑塑化法、化學(xué)交聯(lián)法和物理共混法。在報(bào)道的文獻(xiàn)中，采用較多的是化學(xué)交聯(lián)改性法和物理共混法。日本的大弓義夫等［2］用化學(xué)交聯(lián)法以聚酯-異氰酸酯預(yù)聚物作為硝化棉的交聯(lián)劑，制成了交聯(lián)的CMDB推進(jìn)劑，其低溫力學(xué)性能為-40℃時(shí)抗拉強(qiáng)度為3.92 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為7%。國(guó)內(nèi)的范夕萍等［3］用化學(xué)交聯(lián)法以P(E-CO-T)-IPDI-BDO預(yù)聚體中—NCO與硝化纖維素NC上的—OH的化學(xué)交聯(lián)，使最大拉伸強(qiáng)度從2.07 MPa提高到2.95 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從110.5%提高到224.0%。但上述化學(xué)交聯(lián)法中，多以惰性材料對(duì)NC改性，在一定程度上犧牲了部分能量。作為新型的含能聚合物，聚疊氮縮水甘油醚聚氨酯彈性體(GAPE)是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段柔性共聚物，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。左海麗等［4］合成一種聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基含能熱塑性聚氨酯彈性體后，在熟化前采用物理共混法制備了一組不同組成的硝化棉(NC)/含能熱塑性彈性體(GAP-TPE)共混聚合物。結(jié)果表明，當(dāng)NC含量從5%到20%變化時(shí)，共混試樣的拉伸強(qiáng)度從10.4 MPa增加至20.4 MPa，但該法熟化溫度高，帶來安全問題，且工藝條件復(fù)雜，共混后的膠片只能用高沸點(diǎn)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，給實(shí)際應(yīng)用帶來困難。

本文為探索一種安全、簡(jiǎn)單的GAPE和NC共混改性方法，采用溶液共混法，以低沸點(diǎn)的四氫呋喃(THF)和乙酸乙酯為溶劑，以含能且具有較低模量的GAPE與NC為原料，研究GAPE/NC共混體系的真密度、結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。該法溶劑的揮發(fā)溫度為50℃，遠(yuǎn)低于NC和GAPE的分解溫度，且選用的GAPE的熱穩(wěn)定性優(yōu)于NC，很大程度上提高了NC的安全性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚疊氮縮水甘油醚聚氨酯彈性體(GAPE)，實(shí)驗(yàn)室合成;硝化棉(NC，氮含量 =12.0%);乙酸乙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司;四氫呋喃(THF)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

1.2 樣品制備

將GAPE配成10%的THF透明溶液，NC配成8%的THF透明溶液，然后將兩者共混振蕩成均勻溶液后，靜置消泡，澆膜，干燥至膜近干。為提高膜的均勻性，用乙酸乙酯將該膜二次溶解成10%的透明無泡溶液，澆膜，自然揮發(fā)成較干的致密膜后，置于烘箱內(nèi)50℃烘8 h，再在真空烘箱內(nèi)50℃、11 h烘至恒重。

1.3 性能測(cè)試

(1)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試:采用美國(guó)TA公司的DMA Q800 V7.0 Build 113測(cè)試樣品的損耗模量、儲(chǔ)能模量及損耗正切(tanδ)，溫度范圍為-70～140℃，頻率 1、2、5、10、20 Hz，振幅為 5 μm，升溫速率 5 ℃ /min。

(2)力學(xué)性能測(cè)試:按照GB T528—1998將樣品膜裁剪成標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴形后，用美國(guó)英斯特朗公司的INSTRON 3367型精密萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試，測(cè)試溫度為(20±2)℃，拉伸速率為100 mm/min，每個(gè)樣做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)求平均值。

(3)真密度:采用美國(guó)麥克公司的Micromeritics AccuPyc II 1340型真密度分析儀測(cè)試，測(cè)試介質(zhì)為高純氦氣，測(cè)試原理為氣體置換法，測(cè)試溫度(25±2)℃，試樣尺寸為35 mm×21 mm×2.5 mm，每個(gè)試樣測(cè)試3次求平均值。

(4)傅立葉變換紅外光譜(FTIR):Tensor 27，德國(guó)布魯克光譜儀器公司。將共混物制成薄膜，用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行衰減全反射紅外測(cè)試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為20次。

2 結(jié)果與討論

2.1 GAPE/NC共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)中，通過兩相玻璃化溫度的測(cè)定，可表征共混物的相容性，且動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)的玻璃化溫度、儲(chǔ)能模量及損耗模量，可表征共混物的低溫力學(xué)性能。測(cè)試頻率為1 Hz，GAPE/NC共混物的儲(chǔ)能模量、損耗模量與溫度關(guān)系圖見圖1、圖2。圖中數(shù)值為二者含量，如10/90表示GAPE為10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，NC為90%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 GAPE/NC共混物的儲(chǔ)能模量-溫度關(guān)系Fig.1 Relationship between storage modulus and temperature of GAPE/NC

圖2 GAPE/NC共混物的損耗模量-溫度關(guān)系Fig.2 Relationship between loss modulus and temperature of GAPE/NC

由圖1可知，共混物的E'的溫度關(guān)系曲線存在2個(gè)變化過程，分別為高溫α和低溫β轉(zhuǎn)變。這2個(gè)變化過程在E”的溫度曲線上表現(xiàn)為2個(gè)峰，損耗模量的低溫峰與儲(chǔ)能模量的大幅度下降相對(duì)應(yīng)，低溫峰可能與NC的次級(jí)轉(zhuǎn)變、交聯(lián)鏈或GAPE上的—CO—NH—的局部運(yùn)動(dòng)有關(guān)，損耗模量的高溫峰是很小的扁平肩峰，是NC骨架的鏈段運(yùn)動(dòng)。由于NC為剛性大分子，有較大的空間位阻，構(gòu)象轉(zhuǎn)變需消耗更多的熱能。因此，高溫α轉(zhuǎn)變溫度較高。

以損耗模量的峰值對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，得到共混物的Tg如表1所示。

表1 1 Hz時(shí)GAPE/NC共混物的Tg值Table 1 Values of Tgof GAPE/NC at 1 Hz

硝化棉的理論Tg為173～176℃［5］，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的GAPE的Tg為-26.1℃。由表1可知，共混物的低溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均低于-10℃，提高了NC的低溫力學(xué)性能，這在下文的脆化參數(shù)中有進(jìn)一步的體現(xiàn)。各個(gè)配比的共混物均出現(xiàn)2個(gè)Tg，介于硝化棉和GAPE的Tg之間。當(dāng)GAPE的含量為30%時(shí)，兩相的Tg較為靠近，說明此配比的兩相相容性較好。

2.2 GAPE/NC共混物的脆化參數(shù)

根據(jù)所得的多頻動(dòng)態(tài)模量數(shù)據(jù)，依據(jù)時(shí)間-溫度疊加原理(TTS)的WLF方程，可獲得主曲線。

式中Ts為參考溫度;C1和C2為粘彈系數(shù)。

若以Tα、Tβ分別作為樣品高溫α和低溫β轉(zhuǎn)變過程的Tg，設(shè)Ts為Tg，則可獲得高溫段(0～140℃)和低溫段(-70～0℃)的C1g和C2g。低溫脆性是材料屈服強(qiáng)度隨溫度下降急劇增加的結(jié)果，為表征材料低溫力學(xué)性能，Simatos D等［6］提出用脆化參數(shù)m來表征材料的易脆程度。WLF方程的粘彈系數(shù)C1g和C2g和Tg以及鏈段運(yùn)動(dòng)活化能Ea有如下關(guān)系式:

根據(jù)方程(1)～(3)計(jì)算出結(jié)果列于表2。

表2 GAPE/NC的粘彈性參數(shù)Table 2 Coelastic parameters of GAPE//NC

由表2知，當(dāng)GAPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，共混物的m值和Ea值均有1個(gè)較低值，說明此配比下材料的低溫脆性較好，不易發(fā)生脆折和斷裂，且分子構(gòu)象(即松弛過程)發(fā)生變化需要越過的能量位壘較小，說明共混體系的柔順性較好。

2.3 GAPE/NC共混物的力學(xué)性能

粘結(jié)劑的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率是其力學(xué)性能的重要指標(biāo)，對(duì)推進(jìn)劑的力學(xué)性能起著決定性的作用。為研究GAPE的加入對(duì)NC力學(xué)性能的影響，對(duì)不同質(zhì)量比的GAPE/NC共混物進(jìn)行了拉伸性能測(cè)試。同時(shí)，運(yùn)用溶液共混法，將GAPE與氮含量為13.4%的NC共混，并對(duì)不同配比的 GAPE/NC(氮含量 =13.4%)共混物進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，結(jié)果如表3和表4所示。

表3 不同質(zhì)量比的GAPE/NC(氮含量=12.0%)力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of GAPE/NC(WN=12.0%)with different mass ratio

表4 不同質(zhì)量比的GAPE/NC(氮含量=13.4%)力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of GAPE/NC(WN=13.4%)with different mass ratio

由表3和表4可知，2組GAPE/NC共混物的抗拉強(qiáng)度隨GAPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸下降。NC(氮含量=12.0%)和NC(氮含量=13.4%)的斷裂伸長(zhǎng)率分別為7.7%和7.3%，經(jīng)GAPE改性后，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高。這是因?yàn)镚APE是一種含軟段和硬段的嵌段柔韌性共聚物，有類似橡膠的微相區(qū)結(jié)構(gòu)，具有較低的玻璃化溫度，對(duì)半剛性纖維素大分子起到“分子內(nèi)增塑”的作用，使分子鏈間距變寬，從而提高了NC的斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)GAPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，GAPE/NC(氮含量=12.0%)共混體系的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值33.5%，而 GAPE/NC(氮含量 =13.4%)共混體系在GAPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和40%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率較大，分別為30.5%和35.1%，說明這些配比下共混物的相容性較好，“分子內(nèi)增塑”效果較佳。

這也可通過溶度參數(shù)的分析來說明，根據(jù)溶度參數(shù)與摩爾吸引常數(shù)的關(guān)系式:δ2=ρ∑Fi/M0，可計(jì)算出合成的 GAPE的溶度參數(shù)為 17.2，NC(氮含量 =12.0%)/NC(氮含量 =13.4%)的溶度參數(shù)為 20.22/20.5。根據(jù)混合物的溶度參數(shù)計(jì)算式，得出當(dāng)GAPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%時(shí)，2組共混體系的溶度參數(shù)依次為 19.9/20.2、19.6/19.8、19.3/19.5、19.0/19.2、18.7/18.9。本實(shí)驗(yàn)溶解過程中所用的四氫呋喃和乙酸乙酯的體積比為50∶60，換算成體積比為45∶55，四氫呋喃和乙酸乙酯的溶度參數(shù)分別為 20.3 和 18.6，故混合溶劑的溶度參數(shù)為 19.37，與GAPE/NC(氮含量 =12.0%)=30/70，GAPE/NC(氮含量 =13.4%)=30/70，GAPE/NC(氮含量 =13.4%)=40/60的溶度參數(shù)較接近，說明這些配比下共混效果最好，兩相相容性最好。這與力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的分析結(jié)果吻合。

2.4 GAPE/NC共混物的真密度和FTIR

聚合物共混物的密度可根據(jù)倒數(shù)加和法［7］進(jìn)行粗略估算:

式中ρb為共混物的密度;ρ1為組分1的密度;ρ2為組分2的密度;W1為組分1的質(zhì)量分?jǐn)?shù);W2為組分2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

共混物的真密度在一定程度上可反映共混物的相容性。對(duì)NC、GAPE、不同質(zhì)量比的GAPE/NC共混物的密度值進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的NC的密度為1.71 g/cm3，GAPE 的密度為1.33 g/cm3，并根據(jù)式(4)估算出共混物的理論密度值，結(jié)果如表5所示。

表5 GAPE/NC的密度Table 5 Density of GAPE/NC

由表5可知，隨GAPE含量增加，共混物的密度逐漸減小，這主要是因?yàn)镚APE的密度小于NC的密度。共混物的密度實(shí)測(cè)值小于理論值，是因?yàn)镚APE與NC是部分混溶的。

對(duì)共混體系進(jìn)行 FTIR分析，如表6所示。在1 660、1 279、1 072 和 833 cm-1處存在—O—NO2的特征峰，在2 091～2 109 cm-1處存在—N3的特征吸收峰。在3 314～3 514 cm-1處—NH伸縮振動(dòng)峰的寬吸收峰。從1 630～1 720 cm-1的羰基區(qū)域可看出，GAPE/NC共混物的羰基向低波速移動(dòng)，GAPE的羰基區(qū)域?yàn)? 718 cm-1，而GAPE/NC共混物的羰基區(qū)域移動(dòng)到1 638～1 709 cm-1。這是因?yàn)槌狽H與═CO形成氫鍵外，NC中—OH也與═CO形成氫鍵，使得氫鍵作用增強(qiáng)，氫鍵羰基向進(jìn)一步低波速移動(dòng)。由此可見，GAPE和NC分子間存在一定的氫鍵相互作用。

表6 GAPE/NC共混體系的主要紅外特征譜帶Table 6 FTIR characteristic spectral band of GAPE/NC

3 結(jié)論

(1)運(yùn)用溶液共混法，可制備相容性較好的GAPE/NC共混聚合物。

(2)由動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析可知，改性后的共混物低溫Tg均低于-10℃，具有較好的低溫性能。當(dāng)GAPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，兩相的Tg較為靠近，說明該配比下共混物的相容性最好。同時(shí)，此配比下材料的低溫脆性和柔順性均較好。

(3)當(dāng)GAPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，GAPE/NC共混體系的抗拉強(qiáng)度為43.3 MPa，比NC的抗拉強(qiáng)度略有下降;而此配比下 GAPE/NC的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到33.5%，比NC的斷裂伸長(zhǎng)率7.7%提高了近5倍。同時(shí)，當(dāng)GAPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，GAPE/NC(氮含量=13.4%)的抗拉強(qiáng)度為 63.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為30.5%。

［1］郝自強(qiáng)，楊斐霏，王文俊，等.新一代纖維素基高性能黏合劑的研究和發(fā)展［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2006，29(2):55-57.

［2］大弓義夫，等.日本復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑的研究概況［J］.國(guó)外兵器技術(shù)，化工類(5)，1984:20-21.

［3］范夕萍，譚惠民，張磊，等.熱塑性彈性體在復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑中的應(yīng)用［J］.推進(jìn)技術(shù)，2008，29(1):124-128.

［4］左海麗，肖樂勤，菅曉霞，等.NC/GAP-TPE共混聚合物的制備和性能研究［J］.固體火箭技術(shù)，2011，34(4):488-491.

［5］寧斌科，劉蓉，楊正權(quán)，等.硝化棉一級(jí)催化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)樹脂模擬［J］.含能材料，1999，7(4):162-165.

［6］Simatos D，Blond G，Roudaunt G，et al.Influence of heating and cooling rates on the glass transition temperature and the fragility parameter of sorbitol and fructose as measured by DSC［J］.Journal of Thermal Analysis，1996，47:1419-1436.

［7］吳培熙，張留城.聚合物共混改性原理及工藝［M］.北京:輕工業(yè)出版社，1984.

Research of blends of gap-based polyurethane elastomer and NC

DING Hai-qin，XIAO Le-qin，JIAN Xiao-xia，ZHOU Wei-liang
(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

A series of blends of gap-based polyurethane elastomer(GAPE)and nitrocellulose(NC)were prepared by solution mixing.The properties of the blends were analyzed by means of true density instrument，F(xiàn)TIR spectroscopy，dynamic mechanical analysis(DMA)and universal material tensile testing machine.The results show that the bends of NC and GAPE exhibit good miscibility and low temperature performance.The elongation(ε)increased with increase of GAPE content.However tensile strength(δ)decreased slightly.When the mass fraction of GAPE is 30%，ε of the blends attains to 33.5%，which is 5 times more than ε of NC.The blends exhibited good mechanical properties compared with NC.What＇s more the activation energy and low-temperature fragility parameter of the ratio were lower.

GAPE;NC;mechanical properties;fragility parameter

V512

A

1006-2793(2012)04-0495-04

2012-02-10;

2012-03-06。

973項(xiàng)目(51340)。

丁海琴(1985—)，女，博士生，主要從事含能高分子材料研究。E-mail:dinghaiqin0816@yeah.net

肖樂勤，女，助理研究員。E-mail:leqinxiao@hotmail.com

(編輯:劉紅利)