納米片狀WO3電極的制備及其光電性能的研究

劉海路，文 瑾

(湖南人文科技學院化學與材料科學系，湖南婁底417000)

WO3是一種典型的過渡金屬氧化物，在多種鎢的氧化物中以WO3最為穩(wěn)定。WO3是一種復雜的多晶型化合物，屬于常見的n型半導體，因為晶體構(gòu)造復雜并呈現(xiàn)一定的鐵電性，其物理性質(zhì)非常特殊。嚴格意義上滿足化學計量比的WO3晶體構(gòu)造為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)出現(xiàn)A陽離子的缺失，也就是畸變的ABO3形式鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。通常情況下以WO3－x(X=0～1)形式來表示其結(jié)構(gòu)，不難看出WO3晶體中存在不同的氧缺位。由于晶體中存在氧缺位，并且一般情況下難以確定具體的X值，導致了 WO3－X晶體結(jié)構(gòu)的復雜性［1］。影響 WO3結(jié)構(gòu)的主要因素之一是溫度。根據(jù)Toshikazu等的研究，發(fā)現(xiàn)在－40～740℃的范圍內(nèi)，WO3至少進行了5次晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。在低溫條件下，WO3晶體結(jié)構(gòu)為單斜及三斜晶型。伴隨著溫度的升高，將出現(xiàn)單斜晶型，正交及正方晶型。其他2個四方晶型將在900℃以上出現(xiàn)。不同的晶型給WO3半導體材料帶來了不同的光催化性能。在不同晶型中，找到最佳的光催化性能條件一直是科研工作者的追求。

目前，納米半導體材料作為光催化劑，用于光解水已得到了比較好的效果，TiO2由于具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，是研究較多的一種光催化材料，但是TiO2禁帶寬度大(～3．2 eV)，只能被波長較短的紫外光激發(fā)，其光轉(zhuǎn)化效率很低(～4%)。三氧化鎢(WO3)是一種間接帶隙躍遷的半導體材料，與TiO2相比較，WO3的禁帶寬度較窄(2．5～3．0 eV)，相應(yīng)的吸收波長為410 ～500 nm，在可見光區(qū)具有良好的光電響應(yīng)性能。近年來，引起了世界上相關(guān)研究小組的關(guān)注，已被用于電致變色器件、光致變色器件、氣敏傳感器以及光催化等領(lǐng)域的研究［2－3］。

目前關(guān)于各種用途的WO3薄膜材料的制備方法多樣，根據(jù)制備時的反應(yīng)環(huán)境不同可分為氣相法、液相法和固相法［4］。

Giulio M D等［5］通過變換 Ar-O2氣氛，制備了1．5～8．0 nm的WO3納米薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸隨著O2含量的增加而增大，當O2含量為3．3%時，晶粒尺寸為1．5 nm;O2含量為10%時，晶粒尺寸為6．5 nm;O2含量為30%時，晶粒尺寸為8．0 nm。Niklasson等［6］采用氣體蒸發(fā)法，在空氣氣氛下，加熱鎢絲制得WO3納米顆粒。控制蒸發(fā)系統(tǒng)的氣壓在133．3～199．9 Pa之間，W與O2反應(yīng)形成氧化鎢，細顆粒成核、成長，并通過氣體對流傳質(zhì)。檢測結(jié)果得出顆粒平均尺寸為7～21 nm，為三斜晶相和單斜晶相的WO3。

魏少紅等［7］將一定量的鎢酸銨放在馬弗爐中，在600℃下煅燒3 h，得到平均粒徑為72 nm的WO3粉體，經(jīng)X-射線衍射儀(XRD)分析所得WO3粉體發(fā)現(xiàn)存在兩種晶相:單斜晶相和三斜晶相(JCPDS 71-2141和JCPDS 83-0949)，從譜線強度看兩種晶相比較接近，都是以ReO3為基礎(chǔ)稍微扭曲后所形成的晶體。

本文通過磁控濺射法在F-doped tin oxide(FTO)導電玻璃上濺射得到一層致密鎢膜，采用水熱法制備光電性能較好的納米片狀WO3薄膜，探討實驗條件對 WO3電極光電流性能影響的機理。

一 實驗部分

(一)導電玻璃基底的預(yù)處理

實驗中磁控濺射的基底是以日本NSG有限公司生產(chǎn)的導電玻璃(FTO)，因為導電玻璃表面難免會殘留一些對實驗不利的污染物，因此在進行磁控濺射鎢膜之前必須對導電玻璃進行嚴格清洗。導電玻璃的預(yù)處理步驟如下:①用蒸餾水超聲清洗15分鐘;②用丙酮超聲清洗15分鐘;③用無水乙醇超聲清洗分鐘;④用含有飽和KOH的異丙醇溶液浸泡24小時;⑤再用無水乙醇超聲清洗15分鐘;⑥用超純水清洗15分鐘，沖洗3次;⑦用氮氣吹干備用。

(二)納米片狀透明WO3薄膜電極的制備

本實驗采用水熱法來制備透明WO3薄膜電極。制備方法如下:①將清洗過的導電玻璃(長25 mm*寬10 mm)置于超高真空磁控濺射系統(tǒng)中，在濺射室壓力為4．0*10－4Pa下，采用濺射氣壓為2．0 Pa，在恒定100 W的直流電濺射一層約1 μm厚的鎢膜［8］。②將濺射有鎢膜的導電玻璃置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜正中央(濺有鎢膜面向上)，緩慢加入50 ml 1．5 M的HNO3溶液，密封后放入恒溫鼓風干燥箱中，調(diào)節(jié)所需加熱時間及溫度。③自然冷卻到室溫后，將水熱反應(yīng)后在導電玻璃上生成的WO3水合物用超純水沖洗1～2次。④將沖洗后的導電玻璃(玻璃上有生成的WO3水合物)放入馬弗爐中，調(diào)節(jié)煅燒時間及煅燒溫度。⑤將煅燒后的WO3薄膜自組裝成光陽極，使用電化學工作站測其光電流及電壓。

(三)樣品的表征

實驗中采用日本理學公司D/max2250型全自動轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀檢測所制光催化材料的晶體結(jié)構(gòu)。測試條件為:工作電壓40 kV，工作電流300 mA，Cu靶 Kα 輻射(λ =0．154056 nm)，石墨單色器，掃描范圍20～80°。紫外可見漫反射光譜采用北京普析通用儀器有限公司生產(chǎn)的TU－1901型雙光束紫外可見分光光度計(帶Labsphere積分球，以BaSO4為參比標準白板)進行漫反射光譜測試，檢測WO3光催化劑的光吸收性能。采用日本JEOL．LTD公司生產(chǎn)的型號為JSM－5600LV的掃描電鏡對所制備的光催化劑進行表征，了解其表面形貌和粒徑。

二 結(jié)果與討論

(一)納米片狀WO3薄膜的形貌及晶體結(jié)構(gòu)

圖1 產(chǎn)物XRD:(a)純鎢薄膜;(b)120℃水熱3 h后的WO3水合物;(c)120℃水熱3 h，經(jīng)450

℃高溫煅燒3 h后WO3薄膜

由圖1(a)可知，磁控濺射的純鎢膜XRD圖譜中，2θ 在 37．86°，39．68°，43．68°處有峰，根據(jù) Haidong zheng等的文獻報道［9］可知以上三個衍射峰分別對應(yīng)磁控濺射鎢膜的(200)、(210)、(211)晶面。由于鎢膜是濺射在FTO導電玻璃上，所以在XRD圖譜中還出現(xiàn)了導電玻璃材料SnO2的衍射峰。

在圖 1(b)中，2θ 在 23．78°，25．74°，35．04°，38．98°，49．72°，57．34°，61．76°等處有峰，這些峰分別對應(yīng)的晶面為(120)、(111)、(002)、(012)、(260)、(202)、(401)，將晶面及峰形與標準卡片(JCPDS#43－0679)對照可知，本實驗水熱后的化合物為WO3·H2O。同時觀察到在23．78°處出現(xiàn)了明銳的尖峰，由文獻報道知［10］，此時的 WO3水合物為介穩(wěn)態(tài)的六方晶相和單斜晶相混合物。

圖 1(c)中，在 24．48°，28．80°，34．28°，41．78°，50．14°，51．60°處有峰出現(xiàn)，將所得圖譜與單斜WO3標準衍射峰(JCPDS標準卡片，71．2141)進行對照，以上衍射峰分別對應(yīng)的晶面為(001)、(111)、(220)、(221)、(112)、(202)，發(fā)現(xiàn)主峰位置與標準峰基本吻合，并沒有觀察到其它強烈的雜峰，說明煅燒處理所得樣品主要為單斜相。

圖2 濺射鎢膜SEM圖:(a)表面;(b)切面

由圖2可知，濺射在FTO導電玻璃表面上的鎢膜厚度約為1 μm，薄膜表面WO3顆粒尺寸分布均一，粒徑約為50 nm，同時可能因為導電玻璃未徹底清洗干凈，經(jīng)過高溫燒結(jié)后，導致鎢膜中出現(xiàn)了裂縫。

圖3 鎢膜SEM:(a)120℃水熱1h;(b)120℃水熱3h;(c)120℃水熱6h;(d)120℃水熱9h

圖3(a)(b)(c)(d)所示分別為濺射在FTO導電玻璃上約1 μm厚的鎢膜置于1．5 M HNO3環(huán)境中水熱1 h、3 h、6 h、9 h后經(jīng)450℃高溫煅燒3 h后的SEM圖。從圖3中可以看出，本實驗經(jīng)水熱反應(yīng)，450℃高溫煅燒3 h后得到了片狀的納米尺寸的WO3薄膜，形貌清晰，結(jié)構(gòu)規(guī)整，同時從以上一系列圖中可以看出隨水熱時間的延長，片狀WO3厚度有變厚的趨勢。

(二)水熱時間對WO3薄膜光吸收性能影響

在120℃經(jīng)不同水熱時間燒結(jié)后的WO3薄膜紫外漫反射光譜如圖4所示。從圖4可以看出，在280～400 nm的紫外光區(qū)，水熱時間的長短對紫外可見漫反射光反射率沒有明顯影響，然而在400～700 nm的可見光區(qū)，不同水熱時間導致反射率有顯著變化，在水熱 1 h、3 h、6 h、9 h幾個不同水熱時間中，水熱6 h的紫外漫反射率最大，水熱3 h紫外漫反射率較小，并且發(fā)現(xiàn)水熱3 h燒結(jié)后的薄膜反射率在400～500 nm區(qū)域內(nèi)的吸收有紅移現(xiàn)象，吸光量增大。水熱1 h得到的薄膜顏色為黑色，可能是由于還存在致密的金屬鎢膜，導致其顏色深，吸光性強。

通過紫外可見漫反射測試得出，水熱3 h所得到的WO3薄膜不僅透明性好而且吸光性最好。

圖4 在120℃水熱后，經(jīng)450℃燒結(jié)3 h后的WO3薄膜DRS圖

(三)水熱時間對WO3薄膜光解水光電流的影響

由圖5可以看出，本實驗中濺射在FTO導電玻璃上的鎢膜在1．5 M HNO3環(huán)境中水熱反應(yīng)3 h，再經(jīng)450℃高溫煅燒3 h后得到的WO3薄膜，經(jīng)電化學工作站測試，所測得光解水光電流最大。在外加偏壓0～1．5 V的區(qū)間段內(nèi)水熱3 h的WO3薄膜最大光電流密度達到2．25 mA/cm2。測得水熱時間6 h、9 h所得的WO3薄膜光電流都是先隨著外加偏壓的增加而增加，當外加偏壓達到約0．9 V后光電流開始下降。結(jié)合圖3中的SEM圖譜可知，隨著水熱反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，WO3薄膜厚度有所增加，致密層的增加阻礙了光生電子的傳輸，從而導致光電流下降。水熱反應(yīng)時間過短時，煅燒后的電極透光性較差，導致光電流小。

圖5 在120℃水熱后，以0．5 M H2SO4為電解液的光電流圖

三 結(jié)論

1．采用磁控濺射法和水熱法在FTO導電玻璃上制備了一層透明納米片狀WO3薄膜，具有較好的透光性。隨著水熱時間的繼續(xù)延長，由于WO3致密層增加而阻礙光生電子的傳輸，導致光電流下降。

2．運用XRD、SEM、UV－DRS等表征手段對所制備的納米片狀WO3薄膜進行了表征，XRD結(jié)果表明，在1．5 M HNO3溶液中120℃水熱反應(yīng)3 h后所得產(chǎn)物主要為介穩(wěn)態(tài)的六方晶相和單斜晶相的混合物，化學式為:WO3·H2O。450℃高溫煅燒3 h后主要為單斜晶相。UV－DRS表征結(jié)果表明，水熱反應(yīng)3 h燒結(jié)后的薄膜在400～500 nm區(qū)域內(nèi)的吸收有紅移，透明性好，吸光性能最佳。

3．采用電化學工作站對所制備的WO3薄膜電極進行了電化學性能測試，發(fā)現(xiàn)在120℃的1．5 M HNO3環(huán)境中水熱3 h后，經(jīng)450℃高溫煅燒3 h后的光解水光電流最大。在外加偏壓為0～1．5 V范圍內(nèi)，最大光電流密度為2．25 mA/cm2。

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