MH/Ni電池的長期儲存性能

邱鐘明,談 健,吳愛深

(佛山實(shí)達(dá)科技有限公司,廣東佛山 528225)

MH/Ni電池在實(shí)際使用過程中經(jīng)常需要儲存,而其自放電較大。人們研究了自放電在長期儲存過程中對電池性能的影響[1-4]。正常的MH/Ni電池在半電態(tài)(即荷電量為額定容量的50%)、對應(yīng)電池開路電壓為1.30～1.33 V的狀態(tài)下儲存12個月后,電池的帶電量基本為0,同時,內(nèi)阻變大、容量出現(xiàn)不可逆損失;但低自放電MH/Ni電池的儲存時間可以達(dá)到24個月以上。

本文作者主要研究了在不同荷電態(tài)(SOC)下長期儲存對低自放電MH/Ni電池電性能的影響,并分析了電池應(yīng)在何種狀態(tài)下進(jìn)行儲存。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)所用電池為AA型,標(biāo)稱容量為2 000 mAh(見表1),每種電池平行樣各10只。

樣品電池的制作:正極以發(fā)泡鎳(320 g/m2,湖南產(chǎn))為基體,Ni(OH)2(Ni54.2Co4.2Zn3.6,河南產(chǎn))和 CoO(Co78,湖南產(chǎn))為活性材料。負(fù)極以銅網(wǎng)(280 g/m2,廣州產(chǎn))為基體,儲氫合金粉Mm32.5Ni50.5Co3(北京產(chǎn))為活性材料。電極均采用濕法工藝上漿。以Scimat700/70膜(聚丙烯接枝膜,英國產(chǎn))為隔膜,密度為 1.33 g/ml的 KOH(天津產(chǎn),AR)、NaOH(天津產(chǎn),AR)和LiOH(天津產(chǎn),AR)(質(zhì)量比10∶15∶1)溶液為電解液,制備額定容量為2 000 mAh的AA型電池。

表1 實(shí)驗(yàn)所用電池Table 1 Batteries used in the experiments

預(yù)充電活化處理:以0.1 C充電3 h,在高溫45℃下存儲48 h,再以0.5 C充電2.2 h,最后以0.5 C放電至1.0 V。

將電池完全放電(以0.2 C放電至1.0 V),再以0.1 C充電至不同SOC,然后在常溫下儲存。儲存期間,電池不進(jìn)行測試,也不進(jìn)行充放電維護(hù)。

1.2 電池性能的測試

使用BS-9360系列二次電池性能檢測裝置(廣州產(chǎn))、BS-VR精密電池內(nèi)阻測試儀(廣州產(chǎn))等設(shè)備測試電池的放電容量、內(nèi)阻、開路電壓和循環(huán)性能等。

討論開路電壓與容量的關(guān)系時,放電電流為0.2 C;測量內(nèi)阻和開路電壓時,電池為平衡態(tài),電流為0.2 C;電壓均為1.20～1.40 V。分析電池的放電容量和70%SOC儲存后的性能時,電流為0.5 C,電壓為1.00～1.70 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電壓與容量的大致關(guān)系

AA 2000型MH/Ni電池開路電壓與容量的關(guān)系見圖1。

圖1 AA 2000型MH/Ni電池開路電壓與容量的關(guān)系Fig.1 Relation between open circuit voltage and capacity of AA 2000 type Ni/MH battery

2.2 容量及內(nèi)阻變化情況

電池以不同SOC儲存后的容量平均保持率、平均容量恢復(fù)率和平均內(nèi)阻變化見表2。

表2 電池儲存后的平均容量保持率、平均容量恢復(fù)率和內(nèi)阻平均值變化Table 2 Average capacity retention,average recovery ratio of capacity and change of internal resistance of the batteries after storage

從表2可知,電池經(jīng)過24個月的長期儲存,91%以上未出現(xiàn)零容量的情況;經(jīng)過18個月的長期儲存,97%以上未出現(xiàn)零容量的情況。需要注意的是,在儲存過程中,有一定量電池電壓低于1.00 V的低電壓狀況,電池一旦發(fā)生低電壓過放,會出現(xiàn)不可逆的性能(主要為容量和使用壽命)破壞。出現(xiàn)此現(xiàn)象,主要是由于正極極片毛刺或正極鈷(Co)材料的析出,在隔膜上形成了“Co橋”,使電池內(nèi)部發(fā)生微短路[5]。

電池以70%SOC儲存后,容量平均恢復(fù)率最高,24個月儲存的約為90.33%;12個月儲存的約為92.56%;6個月儲存的約為96.78%。電池以30%SOC儲存24個月后,容量平均恢復(fù)率最低,約為71.26%。

電池以70%SOC儲存后,平均內(nèi)阻均增加,儲存時間越長,增加越多,其中 24個月儲存的平均內(nèi)阻增加率為43.46%。平均內(nèi)阻的變化大,表明在長期荷電儲存的條件下,電極中活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有較大的變化。由于極片中Co添加劑在儲存過程中往深層擴(kuò)散或遷移,導(dǎo)致極片表面的Co含量降低,使極片表面的接觸電阻增加,表現(xiàn)為內(nèi)阻上升[5]。

2.3 以70%SOC儲存后電池的電性能

電池以70%SOC儲存后的0.5 C循環(huán)性能見圖2a,第3次循環(huán)的充放電曲線見圖2b。

圖2 電池在70%SOC下儲存后的循環(huán)性能和充放電曲線Fig.2 Cycle performance and charge-discharge curves of the batteries after stored in 70%SOC

從圖2a可知,以70%SOC儲存后,電池的循環(huán)性能明顯下降,儲存 12個月后,電池循環(huán) 150次,容量下降約32.96%,儲存 3個月后 150次循環(huán),容量基本沒有下降。

3 結(jié)論

低自放電MH/Ni電池長期儲存后,內(nèi)阻有較大的增加,24個月儲存后的內(nèi)阻平均值增加了43.46%。電池循環(huán)性能下降,12個月儲存后循環(huán)150次,容量下降約32.96%。充放電性能變差,充電電壓曲線上升(充電平臺升高),放電電壓曲線下降(放電平臺下降)。電池的容量平均恢復(fù)率較好,以70%SOC儲存24個月,容量平均恢復(fù)率為90.33%。

[1]XIA Yang(夏洋),YANG Yi-fu(楊毅夫).MH/Ni電池自放電性能的研究進(jìn)展[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(4):319-321.

[2]ZHANG Wen-bao(張文保).金屬氫化物鎳電池的自放電因素分析[J].Battery Bimonthly(電池),2001,31(2):86-87.

[3]WANG Zhong-min(王仲民),YAO Qing-rong(姚青榮).鎳氫電池自放電行為的研究[J].Journal of Guilin University of Electronic Technology(桂林電子科技大學(xué)學(xué)報),2006,26(3):203-206.

[4]LIU Zhao-lin(劉昭林),ZHANG Zi-hui(張自會),LI Shou-chuan(李壽川),et al.鎳氫電池自放電與開路電壓的關(guān)系[J].Battery Bimonthly(電池),1996,26(6):266-267.

[5]TANG You-gen(唐有根),LI Wen-liang(李文良).鎳氫電池[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學(xué)工業(yè)出版社),2007.294-298.