鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的研究進(jìn)展

邱景義,余仲寶,王維坤,楊裕生

(防化研究院軍用化學(xué)電源研發(fā)中心,北京 100191)

鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的研究進(jìn)展

邱景義,余仲寶,王維坤,楊裕生

(防化研究院軍用化學(xué)電源研發(fā)中心,北京 100191)

對(duì)固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、多羥基化法、沉淀法、噴霧干燥法和模板法等合成正極材料LiMnPO4進(jìn)行了綜述,分析了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn);總結(jié)了為改善材料電化學(xué)性能進(jìn)行的碳包覆或摻雜工作;在LiM nPO4熱穩(wěn)定性方面還存在不同的認(rèn)識(shí),對(duì)熱穩(wěn)定性方面的相關(guān)研究做了總結(jié)。

正極材料; 合成; 改性; 穩(wěn)定性; 磷酸錳鋰(LiMnPO4)

LiMnPO4的電化學(xué)活性較差,曾一度被認(rèn)為不能用作鋰離子電池的正極材料,因此有關(guān)的研究進(jìn)展相對(duì)緩慢。由于LiMnPO4具有與LiFePO4相近的理論比容量和更高的放電電位(4.1 V,LiFePO4為 3.4 V),理論比能量比 LiFePO4高20%左右,LiMnPO4材料還是引起了研究者極大的關(guān)注。

本文作者從結(jié)構(gòu)與性能、改性以及穩(wěn)定性等方面,簡(jiǎn)要總結(jié)了近年來(lái)LiMnPO4作為鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展。

1 LiMnPO4的結(jié)構(gòu)

LiMnPO4與 LiFePO4一樣,為橄欖石結(jié)構(gòu),屬 Pnmb空間群,晶胞參數(shù)為:a=1.044 47(6)nm,b=0.610 18(3)nm,c=0.474 31(3)nm[1]。

LiMnPO4電化學(xué)活性低的主要原因是晶格內(nèi)部阻力較大,電子/離子傳導(dǎo)速率較慢,電導(dǎo)率小于10-10S/cm,比LiFePO4還要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上;此外,在Li+脫嵌過(guò)程中的鈍化現(xiàn)象,也降低了電化學(xué)活性[2-3]。

C.Delacourt等[3]通過(guò)第一性原理對(duì)電子能級(jí)進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)電子在LiFePO4中發(fā)生躍遷的能隙為0.3 eV,有半導(dǎo)體特征;而 LiMnPO4的能隙為2 eV,電子導(dǎo)電性差,屬絕緣體。這個(gè)結(jié)果也從一個(gè)側(cè)面對(duì)電化學(xué)性能較差的原因給予了解釋。

2 LiMnPO4正極材料的合成

在LiMnPO4的合成方法上,大多借鑒了合成LiFePO4的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)。由于電化學(xué)活性較差,一般需加入一定量的碳源增強(qiáng)導(dǎo)電性,或在合成后用導(dǎo)電碳球磨,進(jìn)行碳包覆[4-5]。G.H.Li等[6]將原料Li2CO3、MnCO3和NH4H2PO4以化學(xué)計(jì)量比配料,并加入6%的炭黑作為碳源,混合球磨后于400～800℃煅燒,得到產(chǎn)品,含碳量約為9.8%。材料的純度較高,95%以上的顆粒粒徑在10 μ m以下;在 500℃時(shí)熱處理得到的樣品具有最好的電化學(xué)性能,以C/10的電流在2.0～4.5 V充放電,首次循環(huán)的放電比容量為146 mAh/g,可逆比容量為140 mAh/g。對(duì)LiM nPO4在充放電過(guò)程中體積效應(yīng)的研究表明,材料在充電過(guò)程中的體積收縮率約為10.7%,并指出減小材料粒徑、增加材料比表面積對(duì)提高性能是有利的。固相法的缺陷在于:不利于控制材料粒徑,對(duì)于LiMnPO4這種本征電子/離子導(dǎo)電性能較差的材料,需要通過(guò)控制粒徑來(lái)改善性能,因此,固相法需要與其他制備技術(shù)結(jié)合,才能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

J.Chen等[7-8]用水熱法合成的LiMnPO4為棒狀團(tuán)簇形貌,長(zhǎng)度約為2 μ m,直徑約為數(shù)百納米,團(tuán)簇的直徑約為25～40 μ m。H.S.Fang等[9]用水熱法合成了 LiM nPO4。尿素水解所形成的碳酸根對(duì)所合成材料的形貌有明顯的影響:用尿素調(diào)節(jié)pH值時(shí),隨鋰源加入量的不同,材料形貌呈現(xiàn)棒狀或片狀;而用氨水調(diào)節(jié)pH值時(shí),僅得到片狀形貌的材料。電化學(xué)測(cè)試表明:以5 mA/g的電流在2.5～4.5 V充放電,所合成棒狀材料的可逆比容量約為30 mAh/g,片狀材料的可逆比容量約為50 mAh/g。Y.R.Wang等[10]用溶劑熱法合成了LiMnPO4,在體積比 1∶1的乙醇/水混合溶劑中、240℃下進(jìn)行反應(yīng),合成材料與葡萄糖混合,經(jīng)熱處理即得到碳包覆的 LiMnPO4材料。產(chǎn)物的 0.01C首次放電(2.4～4.8 V)比容量可達(dá)126.5 mAh/g。

T.Drezen等[11]以溶膠-凝膠法合成了 LiMnPO4。熱處理溫度不高于350℃時(shí)得到的樣品,結(jié)晶度較低;熱處理溫度高于600℃時(shí)得到的樣品,粒徑會(huì)快速增加,因此在450～600℃熱處理較合適。在520℃時(shí)合成的樣品,C/10可逆比容量為134 mAh/g,C/5可逆比容量為116 mAh/g。

另一種用于合成LiMnPO4的方法是多羥基化法,即在多羥基試劑中合成。多羥基試劑的作用主要有:①作為溶劑將反應(yīng)物溶解分散,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行;②作為穩(wěn)定劑,限制產(chǎn)物顆粒粒徑增長(zhǎng)、抑制團(tuán)聚。D.Y.Wang等[12]用多羥基化法合成納米多層狀LiMnPO4,并以球磨法進(jìn)行碳包覆,產(chǎn)物的5C放電(2.7～4.4 V)比容量達(dá) 100 mAh/g,并表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。從電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果來(lái)看,多羥基化法所合成材料的性能最好。

C.Delacourt等[13-14]采用直接沉淀法合成了純度和結(jié)晶度較高的LiMnPO4材料。首先通過(guò)系統(tǒng)的熱力學(xué)研究,確定將沉淀LiMnPO4的 pH值控制在 10.2～10.7。改變?cè)蠞舛群头磻?yīng)時(shí)間,得到了粒徑約為100 nm的LiMnPO4材料。在2.0～5.0 V充放電,材料的C/20可逆比容量約為70 mAh/g,C/5可逆比容量約為50 mAh/g。雖然所得樣品的電化學(xué)性能仍需改進(jìn),但整個(gè)合成工藝操作簡(jiǎn)單,原料價(jià)廉易得,具有較好的應(yīng)用潛力。J.Xiao等[15]對(duì)此法進(jìn)行改進(jìn),先以Mn(NO3)3·4H2O 和H3PO4自發(fā)反應(yīng)制得 MnPO4·H2O 前驅(qū)體,再將 MnPO4·H2O 、Li(CH3COO)·H2O 和導(dǎo)電碳材料混合球磨后,在還原性氣氛下熱處理,制得LiMnPO4樣品。在350℃以上的溫度下熱處理,即可得到 LiMnPO4晶體,而在520℃下熱處理得到的樣品性能最好。所得材料粒徑約為 100～200 nm,以C/20的電流在2.5～4.4 V充放電,首次放電比容量為115 mAh/g,庫(kù)侖效率接近 100%,第60次循環(huán)的容量保持率在73%以上。

噴霧熱解法是液相中合成材料的一種方法,主要步驟是將反應(yīng)物配成溶液,再以超聲或蠕動(dòng)的手段,用載氣將溶液噴到高溫反應(yīng)器中。該方法操作簡(jiǎn)單,但合成材料的結(jié)晶度一般較低,需要結(jié)合后續(xù)熱處理進(jìn)行優(yōu)化。Z.Bakenov等[16-18]以噴霧熱解的方法合成了LiMnPO4,所得材料的粒徑為數(shù)十納米,0.05C首次放電(2.5～4.4 V),濕法球磨所得樣品的比容量約153 mAh/g,干法球磨所得樣品的比容量約為 70 mAh/g。S.M.Oh等[19]以超聲噴霧熱解的方法合成了LiMnPO4材料,在650℃下合成的樣品的C/20首次放電(2.7～4.5 V)比容量為118 mAh/g。

3 LiMnPO4的摻雜改性

除碳包覆外,金屬離子摻雜也可改善LiMnPO4的電化學(xué)性能[20]。由于 LiMnPO4與 LiFePO4結(jié)構(gòu)的相似性,Fe/Mn固溶體材料(LiFe1-yM nyPO4)得到了更多的關(guān)注。

3.1 金屬離子摻雜

J.Chen等[8]對(duì)比了不同金屬離子 Cu(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)及Ni(Ⅱ)對(duì) LiMnPO4摻雜改性的效果,摻雜量均為10%。結(jié)果表明:以Mg2+摻雜可得到較純凈的結(jié)晶峰,而以其他金屬摻雜的樣品,會(huì)在XRD圖中觀察到雜峰。對(duì)所得樣品進(jìn)行脫鋰實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)Mg2+摻雜樣品在脫鋰速率上較其他摻雜樣品和未摻雜樣品均有較明顯的提高。分析摻雜后性能改善的原因,他們認(rèn)為:①M(fèi)g2+的半徑處于Mn2+和Mn3+之間,對(duì)充放電過(guò)程中材料的體積變化有一定的緩沖作用;②Mg2+的存在能起到穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用。T.Shiratsuchi等[21]以濕法球磨的方法制備了金屬摻雜的LiMnPO4。以金屬M(fèi)n粉為錳源,P2O5為磷源,加入 Ti、Mg或Zr的有機(jī)化合物進(jìn)行摻雜,球磨24 h后熱處理,即得到金屬離子摻雜的LiMnPO4。合成材料的晶形較好,粒徑約為200～300 nm。摻雜后,材料的電導(dǎo)率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí),Mg摻雜樣品的電化學(xué)性能最好:電流密度為0.1 mA/cm2時(shí),可逆比容量(2.0～4.5 V)達(dá)146 mAh/g。J.W.Lee等[22]以Mg、Ca和Zr對(duì)LiMnPO4進(jìn)行摻雜,發(fā)現(xiàn)在Mg和Zr共摻雜的樣品(LiMn0.88Mg0.1Zr0.02PO4)中,Li+的擴(kuò)散速率更高,首次不可逆容量損失也更低。

3.2 LiFe1-yMnyPO4的合成

LiFe1-yMnyPO4的合成方法以固相法為主,改變鐵源與錳源的比例,可以方便地調(diào)節(jié)材料中Fe/Mn的配比。J.Molenda等[23-24]以固相法合成了 LiFe1-yMnyPO4固溶體材料,并提出材料脫鋰的單相擴(kuò)散機(jī)制。D.H.Baek等[25-26]將機(jī)械活化與固相法結(jié)合合成 LiMn0.4Fe0.6PO4/C復(fù)合材料,研究了熱處理溫度、碳含量對(duì)材料性能的影響。所用原料是 Li2CO3、FeC2O4·2H2O 、Mn(CH3COO)2·4H2O 和NH4H2PO4,按化學(xué)劑量配比混合后,加入一定量的乙炔黑或炭黑作為碳源?；旌衔锴蚰ズ?于氮?dú)鈿夥罩小⒉煌瑴囟认蚂褵欢〞r(shí)間,即得到產(chǎn)品。合成材料的粒度在納米范圍,Fe和Mn的電位分別為3.47 V和4.02 V,材料的C/10首次放電(2.0～4.6 V)比容量為139 mAh/g,循環(huán)穩(wěn)定性較好。Y.J.Shin等[26]認(rèn)為,要獲得較好的導(dǎo)電性,需要包覆約10 nm厚的碳層,而在600℃時(shí)所得到的材料,碳包覆層的厚度正好在此范圍,且材料粒徑適中,這兩方面的因素,使得600℃下制得的材料性能較好。楊平等[27-30]用固相法進(jìn)行了LiFe0.8Mn0.2PO4的合成,并分析了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能,0.5C首次放電(2.5～4.2 V)比容量為134.7 mAh/g。

在濕法合成方面,J.W.Kim等[31]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了LiMn0.4Fe0.6PO4/C復(fù)合材料。原料為 Li2CO3、FeC2O4·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O 和 NH4H2PO4,以檸檬酸為碳源,在不同溫度下進(jìn)行熱處理。所得材料的表面具有多孔結(jié)構(gòu),粒徑、比表面積和形貌,均與合成條件密切相關(guān)。以C/10在2.0～4.4 V放電,使用聚合物電解質(zhì)的比容量為146 mAh/g;使用液體電解質(zhì)的比容量約為155 mAh/g。在上述測(cè)試條件下,材料每次循環(huán)的容量衰減率約為0.26%,循環(huán)穩(wěn)定性較好。

此外,還有以電噴霧沉積等方法進(jìn)行的研究[32]:以電噴霧沉積制備LiFe0.6Mn0.4PO4薄膜,以5 μ A/cm2的電流密度在3.0～3.9 V充放電,在充放電曲線中,4.30 V/4.10 V和3.50 V/3.35 V處分別觀察到對(duì)應(yīng)于Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化還原峰,首次放電比容量為70 mAh/g。

4 LiMnPO4的穩(wěn)定性

G.H.Li等[6]研究了LiMnPO4在充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性,以差熱掃描量熱儀分析發(fā)現(xiàn):材料在130～380℃的放熱量約為290 J/g,而在同樣的條件下,LiNiO2和LiCoO2的放熱量分別為1 600 J/g和1 000 J/g。這個(gè)結(jié)果從一個(gè)側(cè)面說(shuō)明,LiMnPO4作為正極材料具有較好的安全性能。

G.Y.Chen等[33]研究了LiMnPO4正極材料的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn):LiMnPO4本身的熱穩(wěn)定性能優(yōu)越,比 LiFePO4要好,但脫鋰產(chǎn)物L(fēng)ixMnPO4(x＜0.16)是熱不穩(wěn)定的,256℃時(shí)的放熱量達(dá)884 J/g,與LiCoO2同等條件下的放熱量相當(dāng)。作者認(rèn)為:①由于Mn(Ⅲ)的Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致晶格變形,造成晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定;②Mn對(duì)磷酸根的分解析氧存在一定的催化作用。比較不同粒徑LiMnPO4材料的放熱量發(fā)現(xiàn):材料粒徑越小,放熱量越大。S.P.Ong等[34]以第一性原理計(jì)算證明了這一結(jié)果。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著研究的逐步深入,人們對(duì)LiMnPO4的認(rèn)識(shí)也在向前邁進(jìn),近年來(lái)LiFePO4的成功產(chǎn)業(yè)化,更是激發(fā)了人們對(duì)這一領(lǐng)域研究的興趣。就材料性能改進(jìn)來(lái)看,重點(diǎn)是如何提高電子/離子的傳導(dǎo)速率,目前主要采取的是碳包覆、金屬離子摻雜等在LiFePO4中用過(guò)的手段?？紤]到LiMnPO4電化學(xué)活性較LiFePO4更差,在合成材料粒徑、結(jié)構(gòu)上進(jìn)行更深入細(xì)致的研究,以開(kāi)發(fā)出更有效的改性技術(shù),將是提高材料的性能的關(guān)鍵。

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Research progress in Li-ion battery cathode material lithium manganese phosphate

QIU Jing-yi,YU Zhong-bao,WANG Wei-kun,YANG Yu-sheng
(Research and Development Center of Military Power Sources,Institute of Chemical Defense,Beijing100191,China)

The synthesis procedures,such as solid-state method,hydrothermal method,sol-gel method,polyol method,precipitation method,spray dry method and template assisted method,for production of cathode material lithium manganese phosphate(LiMnPO4)were summarized.The advantages and disadvantages of these methods were analyzed.The carbon coating and doping for improving the electrochemicalperformance of the material was summarized.There were still some doubtsin the thermal stability of LiMnPO4,the related research was also reviewed.

cathode material; synthesis; modification; stability; lithium manganese phosphate(LiMnPO4)

TM912.9

A

1001-1579(2012)01-0039-04

邱景義(1981-),男,山東人,防化研究院軍用化學(xué)電源研發(fā)中心助理研究員,研究方向:新型電源與電池材料,本文聯(lián)系人;

余仲寶(1964-),男,河南人,防化研究院軍用化學(xué)電源研發(fā)中心副研究員,研究方向:新型電源與電池材料;

王維坤(1974-),女,山東人,防化研究院軍用化學(xué)電源研發(fā)中心副研究員,研究方向:新型電源與電池材料;

楊裕生(1932-),男,江蘇人,防化研究院軍用化學(xué)電源研發(fā)中心研究員,中國(guó)工程院院士,研究方向:新型化學(xué)電源與應(yīng)用。

2011-06-06