鋰離子電池納米級硅負(fù)極的研究進(jìn)展

周向陽，唐晶晶，楊 娟，王松燦，謝 靜

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

鋰離子電池因具有較高的能量密度及較長的使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于許多便攜式電子器件中。隨著鋰離子電池的應(yīng)用范圍向薄膜電池、動力電池等領(lǐng)域擴(kuò)展，對電池的能量密度和使用壽命提出了更高的要求，而現(xiàn)有的鋰離子電池體系已無法滿足這種日益增加的需求，開發(fā)新型電極材料迫在眉睫。目前商業(yè)化鋰離子電池體系中，石墨類負(fù)極材料的理論比容量僅為372 mAh/g[1-2]，因而尋求新型高性能負(fù)極材料成為研究焦點(diǎn)。在眾多可選擇的負(fù)極材料中，硅因其具有較高的理論比容量(4 200 mAh/g)及較低的脫嵌鋰電壓(對鋰電壓＜0.5 V)而備受矚目。然而硅基材料所存在的最大問題就在于，在與鋰合金化/去合金過程中會有較大的體積膨脹/收縮變化[3-4]，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化并且與集流體失去電接觸，極大的影響了硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能及應(yīng)用。目前對于高容量硅負(fù)極材料的改性主要采用表面改性[5]、摻雜[6-7]、復(fù)合[8-9]等方法，形成包覆或高度分散的體系，通過提高材料的力學(xué)性能，以緩解脫/嵌鋰過程中的體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力對結(jié)構(gòu)的破壞。在眾多改善其循環(huán)性能的方法中，減小活性物質(zhì)尺寸[10-11]，制備納米級硅基負(fù)極材料有望較好的解決這一問題。因?yàn)榧{米材料具有較大的孔隙容積，能夠容納較大的體積膨脹而不致造成結(jié)構(gòu)的機(jī)械破碎及崩潰[12]。本文主要綜述了不同維數(shù)納米硅材料(硅納米顆粒、硅納米線、硅納米管及硅納米薄膜)應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極中的研究進(jìn)展。

1 納米硅顆粒

目前在改善納米硅的電化學(xué)性能方面，研究較多的是將納米硅與第二相復(fù)合來制備含硅復(fù)合材料。所謂第二相指的是具有良好導(dǎo)電性及較完善網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，可以是導(dǎo)電高聚物或無機(jī)材料。目前，納米硅顆粒的制備技術(shù)較為成熟，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。但是由于其粒度小、表面能大，容易發(fā)生團(tuán)聚，因此其分散性成為技術(shù)關(guān)鍵。

1.1 納米硅顆粒/有機(jī)高聚物復(fù)合材料

第二相選擇導(dǎo)電高聚物，主要是利用高聚物的良好彈性特性，來吸收硅在合金/去合金化過程中體積變化所導(dǎo)致的應(yīng)力，維持活性物質(zhì)與集流體之間的良好電接觸。

Z.P.Guo 等[13-14]分別采用高能球磨法及原位化學(xué)聚合法制備出新型Si/PPy 鋰離子電池負(fù)極材料，與裸硅相比，較好的改善了其循環(huán)性能。文獻(xiàn)[13]中，采用電化學(xué)方法制備出聚吡咯，采用商業(yè)化的納米硅粉末與已制備出的PPy 進(jìn)行球磨得到納米Si/PPy 復(fù)合物。研究表明，球磨時間4 h、質(zhì)量比為1∶1的Si/PPy 復(fù)合材料的首次放電比容量約為1 100 mAh/g，并且十次循環(huán)后的容量仍有900 mAh/g。實(shí)驗(yàn)證明，導(dǎo)電高聚物PPy 的大型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以吸收LixSi 合金化/去合金化過程中的體積變化，從而改善硅的電化學(xué)性能。圖1表示在此復(fù)合物結(jié)構(gòu)中，納米Si 作為活性相，同時PPy 作為惰性相，以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性、緩沖體積膨脹、阻止材料粉化。S.Y.Chew 在文獻(xiàn)[14]中，首先將單體Py 均勻分散在對甲基苯磺酸鈉中，緩慢加入氧化劑來實(shí)現(xiàn)PPy 的聚合過程。TEM 圖反映出納米硅與PPy 較為均勻的分布態(tài)，首次比容量低于上述采用機(jī)械球磨法所制備的材料首次比容量，100 次循環(huán)后比容量約為400 mAh/g。雖然容量保持率隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行而降低，但是相對于純硅而言，其性能有較大提高。

圖1 Si/PPy復(fù)合物示意圖(納米硅作為活性物質(zhì)，PPy作為惰性基底)

Hyun-Shil La 等[15]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及十二烷基磺酸鈉(SDS)處理刻蝕納米硅顆粒，依次加入氧化劑FeCl3及Py 單體，實(shí)現(xiàn)PPy 在納米硅表面的化學(xué)氧化聚合，TEM 表明反應(yīng)形成以納米硅為核、以PPy 為殼的核殼結(jié)構(gòu)。圖2表示出此特殊的制備過程。恒流充放電測試表明，此核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的首次放電比容量高達(dá)2 590 mAh/g，三次循環(huán)后的容量衰減較大，10 次循環(huán)后的比容量約有1 000 mAh/g。結(jié)合循環(huán)伏安測試推斷，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，這種包覆結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，PPy 更主要的作用是防止活性顆粒之間粘結(jié)劑的松散，因而阻止了破裂的納米碎片進(jìn)入電解質(zhì)中。但是容量衰減問題并沒有得到非常有效的解決。

圖2 PPy包覆納米硅顆粒的制備過程示意圖

聚苯胺(PANi)同聚吡咯類似，也是一種重要的高聚物。Jie-Jian Cai 等[16]則采用聚苯胺代替聚吡咯為惰性基體，采用化學(xué)氧化聚合法制備了Si/PANi 復(fù)合物。TEM 測試發(fā)現(xiàn)Si/PANi 復(fù)合物具有較好的分散性，納米硅顆粒分散在網(wǎng)狀PANi 上，可為電子的傳輸提供有效通道。電化學(xué)測試得出，100 mA/g 的電流密度下，材料的首次脫鋰容量為1 940 mAh/g，首次庫侖效率為64.3%，25 次充放電循環(huán)后的脫鋰容量為1 807 mAh/g。分析得出，聚苯胺與電解液具有較大的接觸面積，因而在形成SEI 膜過程中會造成過多的容量損失。而聚苯胺的存在會降低納米硅顆粒的團(tuán)聚，從而提高材料的容量保持率。但是材料的倍率性能并不理想，雖然相對于純納米硅有所改善，但是在高充放電電流密度下，材料的導(dǎo)電性難以滿足高倍率的需求。

1.2 納米硅顆粒/無機(jī)物復(fù)合材料

此種復(fù)合材料所采用的第二相為無機(jī)物，且無機(jī)物通常呈平面網(wǎng)狀、線狀或管狀，該類第二相無機(jī)物不但為納米硅顆粒提供附著點(diǎn)，更重要的是可以作為納米硅的機(jī)械支撐，并且提供有效的電子及鋰離子轉(zhuǎn)移通道。

Sa Zhou 等[17]創(chuàng)新性地合成了一種由二維的TiSi2納米網(wǎng)及納米Si 顆粒涂層構(gòu)成的特殊復(fù)合納米結(jié)構(gòu)體。TiSi2的主要作用是用來支撐插脫鋰主體納米Si，然后使材料在電極過程中保持良好的電子傳導(dǎo)性，而其本身并不參與電極過程的插脫鋰。該材料在8 400 mA/g 的大電流密度下充放電時，測得其比容量大于1 000 mAh/g。在充放電循環(huán)20～100 次之間，僅有平均0.1%的容量衰減。具有高容量、長壽命及高倍率充放電的優(yōu)點(diǎn)。在充放電過程中，TiSi2結(jié)晶體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使得其具有上述較優(yōu)的電化學(xué)性能。表明這一新型復(fù)合納米結(jié)構(gòu)體作為一種電極貯能材料的潛力。但是，該材料的前10個循環(huán)衰減較大，并且復(fù)合材料的制備過程過于復(fù)雜而不利于其商業(yè)化應(yīng)用。

L.Wang 等[18]人以商業(yè)化納米硅為原料，以聚丙烯腈(PAN)為碳源，采用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN/Si 納米纖維，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了熱處理后，得到了C/Si 納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)，隨著硅含量的增加，硅在有機(jī)試劑中的分散性變差，造成納米硅的大量團(tuán)聚，這必然會影響材料電化學(xué)性能。但與采用機(jī)械法合成的C/Si 負(fù)極材料相比，采用靜電紡絲而制備的纖維狀負(fù)極材料，納米硅可以更為均一的分散在碳纖維中，從而表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

碳納米管(CNT)具有優(yōu)越的機(jī)械性能[19]及顯著的動力學(xué)傳輸特性[20]，因而被廣泛用于電極材料的復(fù)合改性研究中。Wei Wang 等[21]首次采用兩步化學(xué)氣相沉積技術(shù)成功制備出納米Si/CNT (碳納米管) 一維復(fù)合材料并研究了其電化學(xué)性能。首先，碳納米管在垂直于石英基體方向上均勻合成；然后以硅烷為前驅(qū)體，在碳納米管壁上均勻的沉積硅納米團(tuán)簇。實(shí)驗(yàn)表明此復(fù)合材料具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，首次放電比容量2 552 mAh/g，首次庫侖效率為80.3%。隨后的充放電循環(huán)的庫侖效率都高達(dá)99%以上。在2.5C充放電倍率下，比容量保持在1 000 mAh/g 左右，幾乎是現(xiàn)用商業(yè)化碳負(fù)極材料的3 倍容量。這主要得益于：這種獨(dú)特的復(fù)合物結(jié)構(gòu)可以防止納米硅顆粒的粉化；碳納米管能夠較溫和的吸收機(jī)械應(yīng)力；碳納米管與硅納米顆粒之間形成了無定型碳層，確保了硅與碳之間良好的接觸，不會致使硅發(fā)生體積變化后與碳納米管脫離；碳納米管具有優(yōu)越的導(dǎo)電性、離子傳輸性及機(jī)械性能。

2 硅納米線及硅納米管

近年來，人們也研究了硅納米線與硅納米管的負(fù)極特性。硅納米線和硅納米管均具有橫向上被限制在100 nm 以下的一維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，此結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極時，可以改善納米硅的循環(huán)性能。目前，硅納米線及硅納米管的制備方法有熱氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法等。

2.1 硅納米線

Yi Cui 等在文獻(xiàn)[22]中明確闡述了硅薄膜、硅納米顆粒及硅納米線材料在電化學(xué)循環(huán)中的形態(tài)變化，一般來說，硅負(fù)極在循環(huán)過程中的體積變化率高達(dá)400%，因此硅薄膜及硅納米顆粒會粉化。材料與集流體失去電接觸，從而降低了電子導(dǎo)電性，如圖3(a)所示。而如果使硅納米線直接生長于集流體上，膨脹應(yīng)力使得納米線沿徑向膨脹而不至發(fā)生破碎，從而避免了在循環(huán)過程中電極材料的粉化、剝落，如圖3(b)所示。Yi Cui 等人合成的這種納米線結(jié)構(gòu)中，硅納米線直接生長于基底上，可以獨(dú)立傳輸電子。這種納米線負(fù)極材料具有較高的比容量。實(shí)驗(yàn)表明，材料的首次充電比容量為4 277 mAh/g，首次庫侖效率為73%。第二次循環(huán)過程，庫侖效率為90%。相比于之前的工作[23-24]，這種材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。但是這種制備方法并不適于的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，并且成本較高。

圖3 電循環(huán)過程中硅電極的形貌變化

基于晶態(tài)硅與非晶態(tài)硅均可以儲存Li+，并且具有相同的理論比容量，然而非晶態(tài)硅的嵌鋰電壓約為220 mV[25]，略高于晶態(tài)硅的嵌鋰電壓(120 mV)[26]。Li-Feng Cui 等[27]采用一步生成法，在不銹鋼集流體上合成一種硅納米線，此納米線的特點(diǎn)是具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為晶體硅，外殼為非晶體硅。通過限制充電電壓，僅使外殼非晶硅作為儲鋰層，晶體硅核為作一個穩(wěn)定的機(jī)械支撐，并且提供有效的傳輸電子途徑。實(shí)驗(yàn)證明，這種具有核殼結(jié)構(gòu)的硅納米線具有三倍于碳的比容量，100次循環(huán)后仍具有90%的容量保持率。高充放電倍率下仍表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

由于硅納米線的表面活性較大，操作過程復(fù)雜，故許多研究工作者試圖對硅納米線進(jìn)行表面包覆來改善其性能。

Hiuxin Chen 等[28]采用化學(xué)氣相沉積與磁控濺射法制備并研究了銅包覆硅納米線的鋰離子電池負(fù)極性能。相比于硅納米線、碳包覆硅納米線材料，這種結(jié)構(gòu)具有高的首次庫侖效率、良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及高的比容量。電流密度為210 mA/g 時，首次庫侖效率達(dá)到90.3%。并且，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，隨著銅量的增加，可以進(jìn)一步提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

Xilin Chen 等[29]采用更為新穎的生物模板作為復(fù)合納米線體的機(jī)械支撐。采用高長徑比的煙草花葉病毒作為結(jié)構(gòu)支撐，通過表面硫醇基修飾，采用兩步化學(xué)氣相沉積法分別在其表面合成鎳層及非晶態(tài)硅層，分別作為高導(dǎo)電核心層及高嵌鋰層。在1C充放電倍率下，340 次充放電循環(huán)后的比容量仍有1 100 mAh/g。這為高能量鋰離子電池負(fù)極的研究提出一種新的思路。

因此，采用硅納米線作為鋰離子電池負(fù)極材料有望較好的進(jìn)行硅基負(fù)極的改性。但存在的技術(shù)問題在于，所采用的集流體質(zhì)量遠(yuǎn)大于活性物質(zhì)硅的質(zhì)量。因此，硅納米線沉積基底的選擇對其商業(yè)化應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要。

2.2 硅納米管

Mi-Hee Park 等[30]采用SiCl4為硅源、以Al2O3為模板，依次通過溶液法、熱處理法及堿液去除模板法，制備出硅納米管結(jié)構(gòu)，這種新型結(jié)構(gòu)可以增大活性物質(zhì)硅與電解質(zhì)的接觸面積，同時可以允許鋰離子在管內(nèi)及管外的插脫。此外，作者為了保證硅納米管結(jié)構(gòu)的完整性及SEI 膜的穩(wěn)定性，在硅納米外表面沉積了碳層。采用此材料為負(fù)極材料，研究了其全電池性能。實(shí)驗(yàn)表明在0.2C的充放電倍率下，其首次可逆比容量高達(dá)3 247 mAh/g，首次庫侖效率為89%。但是由于大電流充放電下的極化等原因，限制了其倍率性能與循環(huán)壽命。

3 納米硅薄膜

相對于納米顆粒及納米線，硅納米薄膜的制備技術(shù)條件苛刻。納米薄膜一般采用磁控濺射技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，具有高的比容量、良好的循環(huán)性能與大倍率充放電性能[31-32]。

Hong Guo 等[33]采用射頻磁控濺射技術(shù)制備并研究了厚度為100～530 nm 的硅納米薄膜用于鋰離子電池負(fù)極材料的性能。結(jié)果表明：薄膜的厚度極大地影響了材料的循環(huán)性能及可逆容量，厚度越小，比容量越大；厚度越大，其循環(huán)性能較差。XRD、SEM 及TEM 測試表明，沉積物為球型顆粒，此球型顆粒為多晶結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部晶粒尺寸為納米級。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，材料首次比容量均高于硅的理論比容量4 200 mAh/g。筆者分析，這是由于材料表面被氧化，氧化物層與鋰發(fā)生反應(yīng)，從而造成“死鋰”[34]，并且表面SEI 膜的形成也會有助于硅薄膜材料的較高比容量[35]。當(dāng)沉積層厚度為312 nm 時，材料表現(xiàn)出較高的可逆比容量(3 500 mAh/g)及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是由于銅基底表面粗糙，增大了活性物質(zhì)與基底的接觸面積，因而在材料脫/嵌鋰過程中，會保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，SEM 圖表明材料表面為疏松結(jié)構(gòu)，這為鋰離子的傳輸提供必要的通道，也便于電子的傳輸。

Yi Cui 等[36]首先在不銹鋼網(wǎng)上沉積一層碳納米管膜層，然后以硅烷為前驅(qū)體，采用化學(xué)氣相沉積法，合成了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的“鋼筋混凝土” 型自由生長碳納米管(free-standing CNT)-Si 納米薄膜負(fù)極材料。一般而言，硅納米薄膜由于硅在脫/嵌鋰過程中不可避免的體積膨脹，會導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生崩潰，如圖4(a)所示；圖4(b)采用碳納米管來填充納米硅，此復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)為：碳納米管的加入為復(fù)合納米材料提供良好的導(dǎo)電性、良好的可彎曲性及優(yōu)良的機(jī)械性能；碳納米管可兼為集流體，巧妙地省去額外集流體的質(zhì)量部分，從而降低了鋰離子電池本身的質(zhì)量。

圖4 薄膜硅(a)與碳納米管填充薄膜硅(b)電極材料在充放電過程中的形態(tài)變化

4 結(jié)語

硅基材料由于具有脫/嵌鋰體積變化大，循環(huán)性能不理想的缺點(diǎn)，很大程度限制了其商業(yè)化應(yīng)用，但是不可否認(rèn)的是硅基材料仍然具有較大的應(yīng)用潛能，關(guān)鍵在于提高其循環(huán)穩(wěn)定性。采用納米級別的硅電極材料是目前廣泛研究并且效果比較理想的方法。鑒于納米材料在電池領(lǐng)域所表現(xiàn)出來的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，有望實(shí)現(xiàn)將具有高容量的硅負(fù)極材料應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池中。筆者認(rèn)為基本研究的思路有以下三點(diǎn)：(1)采用具有導(dǎo)電性的高聚物彈性體或碳材料進(jìn)行納米硅的表面包覆；(2)采用高導(dǎo)電及高機(jī)械強(qiáng)度的納米線或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為非晶態(tài)納米硅的載體；(3)在高導(dǎo)電及高機(jī)械強(qiáng)度的納米線表面沉積納米硅層，形成核殼納米線陣列。為了實(shí)現(xiàn)在商業(yè)上的應(yīng)用，通過研究各種納米硅的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)化材料制備工藝，深入探討納米硅基材料的電化學(xué)嵌脫鋰機(jī)制，實(shí)現(xiàn)具有更高容量和優(yōu)良循環(huán)性能的納米硅基材料的低成本、高效制備，仍是今后的研究重點(diǎn)。

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