鋁陽極板的腐蝕對比研究

田文增 代化 林立

（中國船舶重工集團公司第七一二研究所，武漢 430064）

0 引言

具有高比能和高比容的鋁/空氣（Al/O2）燃料電池、鋁/氧化銀（Al/AgO）海水激活電池，自70年代起就受到諸多國家能源、交通、海軍等部門的高度重視[1~3]，目前該型電池已經(jīng)成為高性能動力電池的主流[4]。鋁板作為鋁/氧化銀電池的陽極材料，其性能在某種程度上決定著鋁/氧化銀電池本體的性能。對于鋁/氧化銀電池來說，如何在大電流、高功率的放電條件下維持鋁陽極的高電位并盡可能腐蝕均勻、減少析氫，成為鋁板性能研究的重點。由于電池的特殊性，目前國內(nèi)外對于鋁/氧化銀電池用鋁合金的研究報道方面較少。本文針對某型號鋁/氧化銀電池某批次鋁板放電腐蝕出現(xiàn)穿孔、開裂等現(xiàn)象展開分析與試驗研究，以期找到問題癥結(jié)并指導(dǎo)鋁板的生產(chǎn)實踐。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗所用鋁板為出現(xiàn)過穿孔的某批次中南鋁ZNL-，中南鋁合格品ZNL+，西南鋁合格品（以下簡稱XNL），自生產(chǎn)鋁板合格品（以下簡稱ZL），各型號鋁板厚度均為0.45 mm。

1.2 試驗方法

取不同型號30 mm×20 mm的鋁板試樣，在4M NaOH＋2.5M NaAlO2＋20g/L NaSnO3，85℃的電解液中測得鋁板的自腐蝕析氫，每種型號測三次求平均值。

取不同型號的工作面積為10 mm×10 mm的鋁板試樣，在4 M的NaOH溶液中，參比電極為Hg/HgO，輔助電極為Ni板，掃描速率為1 mv/s，用CHI1100電化學(xué)工作站測定試樣的腐蝕極化曲線，并用CMM-ZOE金相顯微鏡觀察腐蝕后試樣的表面形貌。

將試樣經(jīng)打磨、拋光后分別在不同倍率下觀察合金的金相組織，并采用圖像分析軟件分析在10%(V/V)HF(V/V: 40%)浸蝕后基體中第二相及坑蝕等相關(guān)現(xiàn)象。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 自腐蝕析氫試驗結(jié)果

表1 不同鋁板的自腐蝕析氫

由以上結(jié)果知，此批次中南鋁板靜態(tài)析氫較高為0.48 ml/min.cm2，由以往工作可知合格中南鋁板靜態(tài)析氫一般為0.40～0.44 ml/min.cm2內(nèi)，可見此批次中南鋁板自腐蝕析氫偏大。另外，自生產(chǎn)鋁板自腐蝕析氫介于合格中南鋁與西南鋁之間。

2.2 電化學(xué)測量試驗結(jié)果

圖1 試樣在4M NaOH中的極化曲線

試樣極化曲線如圖1所示，穿孔批次的中南鋁板與自生產(chǎn)鋁板發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電位區(qū)間基本相同，不同的是ZNL-的峰值電流密度比ZL的峰值電流密度大，另外，關(guān)于由弱極化區(qū)到強極化區(qū)的轉(zhuǎn)折電位，φZNL-負(fù)于φZL；對應(yīng)于XNL峰值電流密度的電極電位，φXNL正于φZNL-和φZL，峰值電流密度ιXNL＜ιZL＜ιZNL-。

腐蝕速率按下式計算[5]：

式中：W—金屬原子量；n—金屬離子的價數(shù)；N－金屬的克當(dāng)量（克）；F－法拉第常數(shù)96500庫侖。

由式(1)可以看出：腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比，本文采用塔費爾擬合的方法計算腐蝕電流密度進而比較不同鋁板的腐蝕速率。

在強極化區(qū)極化電流和過電位存在塔費爾關(guān)系[6]：

式中：a為 T afel常數(shù)，b為Tafel斜率。通過塔費爾關(guān)系外推計算出腐蝕電流密度 ?corr和腐蝕電位Ecorr，結(jié)果如表2所示。

表2 試樣在4M NaOH中的腐蝕電流密度和自腐蝕電位

由表2可以看出，中南鋁和自生產(chǎn)鋁板的腐蝕電流密度最大，說明中南鋁和自生產(chǎn)鋁板較西南鋁板腐蝕速率大。通過觀察自腐蝕電位可以發(fā)現(xiàn)，中南鋁和自生產(chǎn)鋁板的自腐蝕電位相近，與西南鋁相比有了明顯的負(fù)移。一般而言，在堿液中鋁陽極自腐蝕電位負(fù)，其自腐蝕性強，相應(yīng)的鋁陽極的電化學(xué)活性也高，易發(fā)生腐蝕，這樣也就從理論與試驗上說明了中南鋁活性比西南鋁強，腐蝕析氫速率比西南大的原因。

2.3 試樣表面腐蝕形貌

圖2為試樣在4M NaOH溶液中腐蝕后的金相照片。可以看出，在試樣表面均出現(xiàn)了大量腐蝕坑洞，在相同試驗條件下ZNL-和ZL的腐蝕最劇烈，其中又以 ZNL-為大。ZNL-腐蝕孔洞尺寸較大、數(shù)量較多且分布不均并夾雜凌亂的交錯腐蝕。ZL的表面腐蝕狀況與ZNL-有相似之處，有凌亂的交錯腐蝕但主要為沿晶胞界面的晶界腐蝕，腐蝕單元尺寸小均勻，這種腐蝕狀況可能與中南鋁和自生產(chǎn)鋁板的軋制工藝有關(guān)。另外，西南鋁板的表面腐蝕較其它程度舒緩，表面腐蝕孔洞較多、大小均勻且分布均勻性較好。

2.4 顯微組織與第二相

圖3 為不同鋁板在 10% HF溶液中浸蝕后×50金相照片。由圖可以看出，ZNL-鋁板中第二相大小分布不均勻，晶界腐蝕嚴(yán)重，腐蝕坑洞呈線性的近似不規(guī)則分布。ZNL+中腐蝕坑洞大小基本一致并呈均勻分布，晶界腐蝕現(xiàn)象較少。ZL中腐蝕坑洞增多但大小基本一致且呈較均勻分布，晶界腐蝕現(xiàn)象較少，說明自生產(chǎn)鋁板基體中第二相的數(shù)量比中南鋁合格品少。XNL中腐蝕坑洞尺寸較小且數(shù)量較少，試驗中 XNL與前三種鋁板相比析氣量較小，這與其第二相含量與分布相關(guān)。另外，從圖中我們發(fā)現(xiàn)，前三種鋁板的第二相均有呈近似線性分布的共性，這可能與其采用相同的軋制工藝有關(guān)。

圖2 試樣在堿液中的表面腐蝕形貌照片

2.5 鋁板穿孔原因分析

圖3 試樣浸蝕后金相照片

比較中南鋁與西南的微觀金相結(jié)構(gòu)并結(jié)合相關(guān)的軋制工藝知，中南鋁包括自生產(chǎn)鋁板的軋制為冷軋，之間缺少熱處理及退火相關(guān)操作。塊狀鋁錠中的大量粗大、尺寸不一的第二相在冷軋過程中未能得到有效溶解，并在隨后在冷軋過程中連同再結(jié)晶晶粒及晶界被拉長、壓扁甚至破碎，這樣就導(dǎo)致了鋁基體中的有效活性點分布不均勻，客觀上造成鋁陽極板放電穿孔的可能。西南鋁鋁生產(chǎn)過程中相關(guān)熱處理及中間退火處理可為再結(jié)晶提供充分的儲能，形核率的增加，有利于得到細(xì)小、均勻、等軸的再結(jié)晶晶粒。同時，熱處理有效減少了第二相及其它雜質(zhì)的溶解，在隨后的冷軋過程中析出的細(xì)小第二相將均勻地彌散在晶界和晶內(nèi)，這樣將有效減小析氫，并降低鋁板穿孔的可能。另外，比較 ZNL-和自生產(chǎn)鋁板的熔鑄工藝可知，中南鋁合金采用小坩鍋熔煉，采用水冷模鑄造，而自生產(chǎn)鋁板采用大坩鍋電磁加熱方式熔煉，半連續(xù)方式鑄造。從熔鑄工藝上講，水冷模冷卻強度大，易導(dǎo)致局部冷卻不均造成偏析嚴(yán)重，同時也容易夾雜進入雜質(zhì)，其少量多批次的熔煉方式也容易導(dǎo)致不同批次產(chǎn)品的一致性差，廢品率高。自生產(chǎn)鋁板首先從源頭保證了熔煉過程元素的分布均勻性，在其次的鑄造中采用半連續(xù)的方式控制冷卻強度，易獲得等軸晶并利于第二相均勻析出。

3 結(jié)論

(1)相比西南鋁，中南鋁板活性強，自腐蝕析氫大，腐蝕電位更負(fù)；

(2)中南鋁 ZNL-基體中具有大量尺寸大小不一，分布不均的第二相顆粒，鋁板腐蝕速率大、腐蝕不均勻，表面易出現(xiàn)穿孔與開裂；

(3)西南鋁采用較好的軋制及熱處理工藝，鋁板中第二相含量較少且分布均勻，自腐蝕析氫小。

[1]舒方霞, 王兆文, 高炳亮等. 堿性鋁-空氣電池用鋁合金陽極的研究進展[J]. 電池, 2005, 35(2):158-159.

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[3]劉功浪, 林順巖, 游文等. 陽極鋁合金熔煉鑄造工藝研究[J]. 鋁加工, 2000, 23(6): 9-13.

[4]唐有根, 黃伯云, 盧凌彬等. 金屬燃料電池[J]. 物理學(xué)與新能源材料專題, 2004, 33(2): 85-89.

[5]張承忠. 金屬的腐蝕與保護[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2000.

[6]曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1985.