電子漿料研究進(jìn)展

徐磊 張宏亮 劉顯杰

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司712研究所，武漢430064）

0 引言

電子漿料是制造電子元件的基礎(chǔ)材料之一，由固體導(dǎo)電粉末、粘結(jié)體和有機(jī)溶劑經(jīng)過(guò)混合攪拌、三輥軋制后成為均勻的膏狀物，在基片上通過(guò)印刷燒結(jié)技術(shù)形成厚度為幾微米到數(shù)十微米的膜層。電子漿料是一種集冶金、化工、電子技術(shù)于一體的電子功能材料，主要用于制造集成電路、電阻器、電阻網(wǎng)絡(luò)、電容器、導(dǎo)體油墨、太陽(yáng)能電池電極、印刷及高分辨率導(dǎo)電體、導(dǎo)電膠、敏感元器件及其它電子元器件，在航空、化工、印刷、建筑以及軍事等工業(yè)領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用[l]。

1 電子漿料的制備工藝

電子漿料一般由3種主要成分組成：導(dǎo)電相（功能相）、粘結(jié)相和有機(jī)載體。導(dǎo)電相（功能相）決定了漿料的電性能，并影響膜的物理和機(jī)械性能。在導(dǎo)體漿料中，導(dǎo)電相一般是金屬、合金或它們的混合物；在電阻漿料中，通常是導(dǎo)電氧化物、合金化合物或某些鹽類(lèi)。粘結(jié)相的作用是使膜層與基體牢固結(jié)合起來(lái)。通常用玻璃、氧化物晶體或二者的混合物作為粘結(jié)相。粘結(jié)相的選擇對(duì)成膜的機(jī)械性能和介電性能有一定的影響[2]。有機(jī)載體是一種聚合物溶解于有機(jī)溶劑的溶液，它是功能相和粘結(jié)相微粒的運(yùn)載體。它控制漿料的流變特性，使之適用于絲網(wǎng)印刷。有機(jī)載體中揮發(fā)相一般用萜品醇；非揮發(fā)相多用乙基纖維素或其衍生物。另外，還添加一些控制劑，如糖酸、甲苯等[3]。

以銀漿為例說(shuō)明電子漿料的制備工藝過(guò)程，如圖1，首先根據(jù)一定配比稱取銀粉（導(dǎo)電相）、玻璃粉（粘結(jié)相）和有機(jī)載體，將銀粉和玻璃粉混合均勻后邊攪拌邊加入到有機(jī)載體中進(jìn)行初步的混合，再將混合物倒入三輥研磨機(jī)中進(jìn)行研磨，以達(dá)到漿料內(nèi)部均質(zhì)化、細(xì)度化，最后通過(guò)性能取樣試驗(yàn)和復(fù)查后即可裝瓶。

電子漿料的性能，根據(jù)應(yīng)用的情況不同而有所差異，主要表現(xiàn)為具體的電性能。通常的性能有：附著強(qiáng)度、抗焊料侵蝕性、可焊性（或浸潤(rùn)性）、方阻（對(duì)電阻漿料）及其它指標(biāo)。另外，還要求有良好的工藝性，如觸變性、印刷重現(xiàn)性、相釋性和燒結(jié)性。決定上述性能的關(guān)鍵在于漿料組成的配方、各相之間的配比及制備的方法不同。

圖1 電子漿料制備工藝

2 電子漿料的種類(lèi)

電子漿料作為一種電子技術(shù)材料，其分類(lèi)方法很多，按厚膜的性質(zhì)和用途,所用的漿料有五類(lèi)：導(dǎo)體、電阻、介質(zhì)、絕緣和包封漿料[4][5]。

導(dǎo)體漿料用來(lái)制造厚膜導(dǎo)體，在厚膜電路中形成互連線、多層布線、微帶線、焊接區(qū)、厚膜電阻端頭、厚膜電容極板和低阻值電阻。焊接區(qū)用來(lái)焊接或粘貼分立元件、器件和外引線，有時(shí)還用來(lái)焊接上金屬蓋，以實(shí)現(xiàn)整塊基片的包封。厚膜導(dǎo)體的用途各異，尚無(wú)一種漿料能滿足所有這些用途的要求，所以要用多種導(dǎo)體漿料。對(duì)導(dǎo)體漿料的共同要求是電導(dǎo)大、附著牢、抗老化、成本低、易焊接。常用的導(dǎo)體漿料中的金屬成分是金或者金-鉑、鈀-金、鈀-銀、鉑-銀和鈀-銅-銀。在厚膜導(dǎo)體漿料中，除了粒度合適的金屬粉或金屬有機(jī)化合物外，還有粒度和形狀都適宜的玻璃粉或金屬氧化物，以及懸浮固體微粒的有機(jī)載體。玻璃可把金屬粉牢固地粘結(jié)在基片上，形成厚膜導(dǎo)體，常用無(wú)堿玻璃，如硼硅鉛玻璃。

厚膜電阻是厚膜集成電路中發(fā)展最早、制造水平最高的一種厚膜元件，可以制造各種電阻。對(duì)厚膜電阻的主要要求是電阻率大、阻值溫度系數(shù)小、穩(wěn)定性好。與導(dǎo)體漿料相同,電阻漿料也有三種成分：導(dǎo)體、玻璃和載體。但是，它的導(dǎo)體通常不是金屬元素，而是金屬元素的化合物，或者是金屬元素與其氧化物的復(fù)合物。常用的漿料有鉑基、釕基和鈀基電阻漿料。厚膜介質(zhì)用來(lái)制造微型厚膜電容器，對(duì)它的基本要求是介電常數(shù)大、損耗角正切值小、絕緣電阻大、耐壓高、穩(wěn)定可靠。

介質(zhì)漿料是由低熔玻璃和陶瓷粉粒均勻地懸浮于有機(jī)載體中而制成的。常用的陶瓷是鋇、鍶、鈣的鈦酸鹽陶瓷。改變玻璃和陶瓷的相對(duì)含量或者陶瓷的成分，可以得到具有各種性能的介質(zhì)厚膜，以滿足制造各種厚膜電容器的需要。

厚膜絕緣用作多層布線和交叉線的絕緣層。對(duì)它的要求是絕緣電阻高、介電常數(shù)小，并且線膨脹系數(shù)能與其他膜層相匹配。在絕緣漿料中常用的固體粉粒是無(wú)堿玻璃和陶瓷粉粒。

根據(jù)漿料使用的場(chǎng)合，分為通用電子漿料和專(zhuān)用電子漿料。通用電子漿料工藝適應(yīng)性和兼容性好，包括高性能電子漿料和片式電子漿料，廣泛用于高可靠性集成電路、精密分立元器件及片式電阻元件。專(zhuān)用電子漿料主要有熱敏電阻漿料應(yīng)用于各類(lèi)熱敏傳感控制元件，不銹鋼基板電阻漿料應(yīng)用于浪涌保護(hù)電路，大功率電子漿料應(yīng)用于大功率厚膜元件。

按所用基片材料不同，又可分為陶瓷基片、聚合物基片、玻璃基片和復(fù)合基片電子漿料等。目前陶瓷基片電子漿料應(yīng)用最為普遍，其中A12O3陶瓷基片電阻漿料發(fā)展最早，技術(shù)也最成熟，用量也最大。壓電陶瓷基片等新型陶瓷基片電子漿料隨著應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，在陶瓷基片電子漿料中占的比例開(kāi)始越來(lái)越大，陶瓷基片電子漿料大都為高溫?zé)呻娮訚{料。聚合物基片、玻璃基片和復(fù)合基片電子漿料的代表分別為聚酯及聚酰亞胺基片、鈉鈣視窗玻璃基片和被釉金屬絕緣基片電子漿料，均是隨著厚膜電路應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬而發(fā)展起來(lái)的新型電子漿料，分別在低、中、高溫下燒成，因其各自的專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域性和不可替代性，市場(chǎng)占有率日益擴(kuò)大。

按導(dǎo)電相材料的資源稀有程度，可分為貴金屬和賤金屬電子漿料。貴金屬電子漿料中鈀-銀電子漿料和釕系電子漿料均具有代表性。賤金屬電子漿料的代表有二硅化鉬電阻漿料。雖然貴金屬漿料有高穩(wěn)定性、可靠性、高精度以及長(zhǎng)壽命等突出優(yōu)點(diǎn)，在電子技術(shù)中處于絕對(duì)優(yōu)勢(shì)地位，但考慮到使用成本以及資源的不可再生性，使用賤金屬減少貴金屬的用量是電子漿料發(fā)展的方向。

按燒結(jié)制度不同，可分為高溫?zé)Y(jié)電子漿料、中溫?zé)Y(jié)電子漿料和低溫烘干型電子漿料。電子漿料的燒結(jié)制度對(duì)性能影響極大，燒結(jié)制度的確定不僅僅只考慮漿料的組成，還要考慮基片的材料類(lèi)型等其他工藝過(guò)程，例如壓電陶瓷基片電子漿料燒結(jié)制度還與其極化工藝相關(guān)。高溫?zé)Y(jié)電子漿料燒成溫度一般在850℃左右，中溫?zé)Y(jié)電子漿料的燒成溫度一般在500~700℃的范圍內(nèi)，有機(jī)樹(shù)脂配制的系列電子漿料屬烘干型電阻漿料，烘干溫度為100~250℃。

3 厚膜電子漿料的導(dǎo)電機(jī)理

漿料的導(dǎo)電機(jī)理很多，而其中大多是針對(duì)高溫厚膜漿料和貴金屬漿料。上世紀(jì)九十年代孫文通這樣解釋貴金屬導(dǎo)電：貴金屬電子漿料在燒結(jié)過(guò)程中，如圖2，玻璃體熔化，貴金屬粒子重新排列更趨緊密，在冷卻過(guò)程中，玻璃體收縮，各個(gè)貴金屬微粒之間互相緊密接觸，形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而獲得良好的導(dǎo)電性。而賤金屬的表面常常會(huì)有一層氧化層，尤其在高溫灼燒后表面氧化更嚴(yán)重，使得膜層幾乎失去了導(dǎo)電性[6][7]。目前，導(dǎo)電通道學(xué)說(shuō)和隧道效應(yīng)學(xué)說(shuō)因較全面的解釋電子漿料導(dǎo)電現(xiàn)象而被大家廣泛接受。

圖2 導(dǎo)電漿料燒滲/固化前狀態(tài)（a）和燒滲/固化后狀態(tài)（b）

3.1 導(dǎo)電通道學(xué)說(shuō)

導(dǎo)電通道機(jī)理是指漿料中的部分導(dǎo)電粒子能夠相互接觸而形成鏈狀導(dǎo)電通道，使復(fù)合材料得以導(dǎo)電。在添加較多的導(dǎo)電填料條件下，主要是導(dǎo)電通道起作用[8][9]。固化干燥前由于導(dǎo)電性填料彼此獨(dú)立地存在于粘結(jié)劑中，不接觸不連續(xù)，因此沒(méi)有導(dǎo)電性，而干燥后由于溶劑揮發(fā)了，粘結(jié)劑固化，導(dǎo)電性填料互相呈鏈狀連接，因此具有導(dǎo)電性。這里導(dǎo)電性填料和粘結(jié)劑以適當(dāng)比例混合是至關(guān)重要的。若粘結(jié)劑比例過(guò)大，即使固化了，導(dǎo)電性填料還是不能連接起來(lái)，整體就沒(méi)有導(dǎo)電性，即使有也不穩(wěn)定。反之，若導(dǎo)電性填料的量過(guò)大，由粘結(jié)劑形成的膠膜的物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)又會(huì)變得不穩(wěn)定。由此看來(lái)，如果導(dǎo)電性填料得不到牢固的連接，導(dǎo)電性就不穩(wěn)定。而填料以原始粉末狀態(tài)混合時(shí)導(dǎo)電性多數(shù)情況下是不穩(wěn)定的。導(dǎo)電性填料的連接狀態(tài)隨填料的大小和形狀的不同而異，顯示出的電性數(shù)值也各不相同。

3.2 隧道效應(yīng)學(xué)說(shuō)

關(guān)于導(dǎo)電機(jī)理，除導(dǎo)電性填料的接觸理論外，還有一種理論認(rèn)為是由于通過(guò)空氣以及誘導(dǎo)體的間隔熱電子重復(fù)出現(xiàn)以及隧道固化而產(chǎn)生的電氣現(xiàn)象，這就是隧道效應(yīng)學(xué)說(shuō)[8][9]。隧道效應(yīng)是指在電場(chǎng)作用下，電子可以越過(guò)很低的勢(shì)壘而流動(dòng)的現(xiàn)象。在導(dǎo)電漿料中表現(xiàn)為穿過(guò)較薄的聚合物包覆層，因此認(rèn)為:漿料導(dǎo)電不是靠導(dǎo)電粒子直接接觸導(dǎo)電，而是由于熱振動(dòng)或內(nèi)部電場(chǎng)作用使電子在粒子間遷移而形成電流。在低導(dǎo)電填料含量、低外加電壓下，導(dǎo)電粒子的間距較大，直接形成導(dǎo)電通道的幾率較小，此時(shí)隧道效應(yīng)就起主要作用。

4 結(jié)語(yǔ)

厚膜電子漿料來(lái)源于傳統(tǒng)的陶瓷業(yè)和涂料工業(yè)，是一種具有一定流變性和觸變性的糊狀物。由于電子漿料跨金屬材料、有機(jī)化工、電子等多學(xué)科體系及應(yīng)用的復(fù)雜性，至今還沒(méi)有形成較完整的科學(xué)理論，仍屬于有待開(kāi)發(fā)的高科技領(lǐng)域。

從二十世紀(jì)三十年代，美國(guó)首先開(kāi)發(fā)了銀導(dǎo)電漿料，通過(guò)印刷燒結(jié)在陶瓷電容器兩側(cè)形成電極，日本和德國(guó)等其他發(fā)達(dá)國(guó)家在二戰(zhàn)后也積極參與電子漿料的開(kāi)發(fā)，成果斐然。但是國(guó)內(nèi)漿料行業(yè)的發(fā)展無(wú)論從生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種和質(zhì)量以及市場(chǎng)份額，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于世界先進(jìn)國(guó)家。目前，各種常規(guī)性能的漿料我國(guó)基本上已能自主生產(chǎn)，而在高端產(chǎn)品方面，由于國(guó)內(nèi)電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對(duì)元器件電子漿料品種數(shù)量和質(zhì)量的需求在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)不得不依靠國(guó)外大量進(jìn)口來(lái)滿足。因此，國(guó)內(nèi)電子漿料產(chǎn)業(yè)水平亟需更進(jìn)一步的提升，進(jìn)而提高我國(guó)電子產(chǎn)業(yè)在國(guó)際上的整體競(jìng)爭(zhēng)水平。

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