熱空氣老化法測定橡膠貯存壽命研究進(jìn)展

代化 田文增

( 中國船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所，武漢 430064 )

0 引言

橡膠密封件廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、魚雷、潛艇等尖端技術(shù)裝備中，其性能的優(yōu)劣可決定裝備工作的可靠性。對于一次性使用、長期貯存的戰(zhàn)略裝備，橡膠密封件貯存壽命的長短決定了裝備的可靠性、維護(hù)的難易程度和維護(hù)成本。橡膠密封件老化性能和貯存壽命的評估對于裝備的可靠性和維護(hù)具有重要意義。熱空氣老化法是評價(jià)橡膠材料老化性能及貯存性能最常見的一種方法[1-4]，具有簡單直觀、得到的結(jié)果與實(shí)際情況較為接近的優(yōu)點(diǎn)。橡膠密封件材料種類較多，本文對近年來各種橡膠的熱空氣老化性能及貯存壽命的研究進(jìn)行了概述，為裝備橡膠密封材料的選擇提供理論依據(jù)和參考。

1 基礎(chǔ)理論簡介

熱空氣老化法是將試驗(yàn)樣品置于給定條件如溫度、風(fēng)速等的熱老化試驗(yàn)箱內(nèi)，并周期性地檢查和測定試樣的外觀及性能變化，從而評定其耐熱性的一種方法，遵循下列原則：當(dāng)加速老化的外部因素為最大值時(shí)，老化的物理化學(xué)過程應(yīng)與在真實(shí)的貯存和使用條件下所進(jìn)行的過程相同，它規(guī)定將材料暴露于不少于3個(gè)比實(shí)際使用或貯存溫度更高的溫度下，測量某選定性能。當(dāng)材料性能下降到某一給定指標(biāo)時(shí)，作為材料的老化終點(diǎn)，從而得出每個(gè)溫度下的熱壽命，達(dá)到對材料的熱老化性能進(jìn)行評估的目的。

數(shù)據(jù)處理過程中普遍采用的數(shù)字模型及基礎(chǔ)理論如下：

橡膠在材料老化過程中，性能變化指標(biāo)P與老化時(shí)間τ的關(guān)系一般用經(jīng)驗(yàn)公式(1)來描述，

式(1)中P為性能變化指標(biāo)，對壓縮永久變形為(1-δ)，δ為時(shí)間τ的壓縮永久變形率；B為實(shí)驗(yàn)常數(shù)；K為速率常數(shù)；τ為老化時(shí)間，d；α為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，0＜α≤1。

速率常數(shù) K與老化溫度 T之間的關(guān)系服從Arrhenius公式：

E為表觀活化能，J mol-1；R為氣體常數(shù)，J K-1mol-1；T為老化溫度，K；A為頻率因子，d-1.

選擇某一性能指標(biāo)P作為研究手段（橡膠密封件選用壓縮永久變形δ作為考核指標(biāo)居多），得到P與不同老化時(shí)間τ的對應(yīng)關(guān)系，在此基礎(chǔ)上通過逐次逼近法確定經(jīng)驗(yàn)常數(shù)α，得到不同試驗(yàn)溫度下的數(shù)率常數(shù)K。由式(2)可知速率常數(shù)K的對數(shù)與溫度(1/T)成線性關(guān)系，將得到的速率常數(shù)K與不少于3個(gè)試驗(yàn)溫度的倒數(shù)(1/T)進(jìn)行線性擬合，可得到數(shù)率常數(shù)K與溫度的關(guān)系式，由此得到室溫下的速率常數(shù)，將此速率常數(shù)帶入式(1)即得到預(yù)測壽命方程，推算出材料的貯存壽命。

2 熱空氣老化預(yù)測橡膠貯存壽命研究進(jìn)展

2.1 丁腈橡膠

表1 丁腈橡膠的室溫貯存壽命預(yù)測方程

丁腈橡膠在空氣中的長期使用溫度在120oC以下，選擇加速老化試驗(yàn)的溫度一般在70～110oC。張法源[5-7]和李詠金[8]對丁腈橡膠的熱老化性能進(jìn)行了比較深入的研究，并與實(shí)際自然儲存情況進(jìn)行了對比。所用膠料、老化環(huán)境及推導(dǎo)得到的老化壽命方程如表1所示。試驗(yàn)結(jié)果表明在空氣環(huán)境中，壓縮永久形變隨老化時(shí)間增加的預(yù)測結(jié)果與實(shí)測結(jié)果對照的符合程度較好，空氣介質(zhì)中丁腈橡膠老化試驗(yàn)預(yù)測結(jié)果總的平均偏差小于3%。在潤滑油中預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性不及空氣介質(zhì)，原因可能是油介質(zhì)在長期儲存中引起變化而影響到硫化膠在介質(zhì)中的老化變化。不論是何種介質(zhì)環(huán)境和壓縮率，幾種丁腈橡膠表現(xiàn)出的耐老化性能均比較差，6年左右其δ均在40%以上。張濤等[9]研究了水雷裝備丁腈橡膠密封件的貯存壽命，選擇1-δ≤30%作為密封制品貯存時(shí)的性能臨界值時(shí)，丁腈橡膠的貯存壽命為6.82a。牟獻(xiàn)良等[10]進(jìn)行了類似的熱空氣老化試驗(yàn)，對于O形密封圈試樣，預(yù)測丁腈橡膠壽命為9.4年，與實(shí)際貯存壽命（8年）相差不大。

2.2 氟橡膠

氟橡膠具有耐高溫、耐天候老化性、耐油及耐多種化學(xué)藥品侵蝕的特性。普通氟橡膠長期使用溫度可達(dá) 250oC，因而其選擇加速老化試驗(yàn)的溫度范圍較寬。張法源[5,6]和魏浩[11]研究了氟橡膠F101、F202、調(diào) 5和 F108膠料的熱空氣老化性能，老化介質(zhì)、壓縮率及老化壽命預(yù)測方程見表2。F101膠在同樣壓縮率和預(yù)處理?xiàng)l件下，在MK-8潤滑油中的老化速度比在空氣中的快，但差值并不超過 3%，說明氟橡膠的耐潤滑油老化性能較好。由于生膠和硫化的差別，幾種氟橡膠的性能有所不同，選用生膠F246的F202的耐壓縮永久變形性能要好于選用生膠F26的F101；調(diào)5自然貯存10年后的壓縮永久變形率小于10%，小于F101和F202膠。魏浩[11]在研究氟橡膠F108的老化壽命過程中，對不同加速老化試驗(yàn)溫度對橡膠材料老化性能預(yù)測結(jié)果的影響進(jìn)行了探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加速老化試驗(yàn)溫度越低，預(yù)測結(jié)果越準(zhǔn)確，比如，選擇 90～130oC和 140～180oC的熱變形數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)算1492d后的壓縮永久變形分別為3.79%和2%，前者與實(shí)際自然老化1492天的壓縮永久變形4.67%較為接近。全氟醚橡膠是一種低溫性能優(yōu)異的新型氟膠，其熱空氣老化壽命亦得到了考察[12]，依據(jù)室溫下全氟醚橡膠的熱老化壽命方程（表 2），以 δ≤30%作為密制品貯存時(shí)的性能臨界值，全氟醚橡膠的貯存壽命可達(dá)到25年。

表2 氟橡膠的室溫貯存壽命預(yù)測方程

表3 硅橡膠的室溫貯存壽命預(yù)測方程

2.3 硅橡膠

硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、耐臭氧和耐大氣老化性能，能夠在-60oC～250oC之間長期使用。張法源[5,6]和林總君[13]分別對硅橡膠P6144的熱老化性能進(jìn)行了研究，由于試驗(yàn)條件的不同，得到的老化壽命預(yù)測方程也有所不同（表3）。張法源發(fā)現(xiàn)在受壓縮應(yīng)力狀態(tài)下空氣中經(jīng)過約 28a的室內(nèi)自然老化，壓縮永久變形達(dá)到約45%，預(yù)測結(jié)果與實(shí)際使用結(jié)果較為一致。若選擇δ=30%作為硅橡膠密封圈的臨界壓縮變形率，兩人計(jì)算得到硅橡膠的貯存壽命分別為 6.1a和12.5a，得到的結(jié)果相差較大。熊渲[14]考察了硅橡膠A547的熱老化性能并預(yù)測了橡膠的貯存性能，室溫（298K）預(yù)測壽命方程見表3，選擇壓縮永久變形δ=28%作為臨界壓縮變形率，得到橡膠貯存壽命為13.6年，并驗(yàn)證了結(jié)果的可靠性。周漪[15]對某彈用硅橡膠密封材料的貯存壽命進(jìn)行了預(yù)測，壓縮率為 24%，試驗(yàn)溫度在 110～150oC，根據(jù)其老化壽命方程（表 3），以 δ≤30%作為密制品貯存時(shí)的性能臨界值，得到硅橡膠的貯存壽命為 11.7年。張法源[16]分別在空氣介質(zhì)和 4109潤滑油中考察了SF-3氟硅橡膠的熱老化性能，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，油的膨脹作用導(dǎo)致橡膠在潤滑油介質(zhì)中的老化速度明顯大于空氣介質(zhì)中的老化速度（表3），表明SF-3氟硅橡膠的耐油性較差。

2.4 其它橡膠材料

丁腈橡膠、氟橡膠和硅橡膠的老化性能研究相對較多，其它幾種橡膠的研究情況在此一并概述。張法源[5,6]考察了兩種三元乙丙膠（乙-146和乙-77）的熱老化性能，發(fā)現(xiàn)兩種膠的耐壓縮永久變很好，但硫化體系的不同導(dǎo)致二者耐老化性能有很大差異。張法源[17]還考察了丁苯橡膠墊片的加速老化性能（表4），將加速老化試驗(yàn)結(jié)果與室內(nèi)自然老化結(jié)果進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)二者具有較好的一致性，也證明了熱空氣老化法的準(zhǔn)確性。張凱等[18]選擇ПR-0745丁基橡膠為研究對象，通過推導(dǎo)得到了ПR-0745丁基橡膠的老化壽命方程（表4），當(dāng)δ=15%時(shí)，計(jì)算得到室溫（298K）橡膠的貯存壽命為19年。

表4 三元乙丙橡膠、丁苯橡膠及丁基橡膠的室溫貯存壽命預(yù)測方程

3 結(jié)論

對熱空氣老化法測定不同橡膠材料貯存壽命的研究進(jìn)行了概述。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱空氣老化法預(yù)測得到的結(jié)果與實(shí)際情況符合程度較好。熱空氣老化法的深入研究和運(yùn)用對裝備可靠性的提高和裝備的維護(hù)具有重要意義。橡膠材料的硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系、防老體系等配合劑種類和量的不同對材料室溫貯存性影響很大，實(shí)際使用過程中，應(yīng)結(jié)合橡膠密封圈應(yīng)用的實(shí)際環(huán)境，有針對性的選擇膠種和配方體系。在以后的老化研究工作中，應(yīng)加強(qiáng)熱空氣老化法與實(shí)際使用環(huán)境中的老化研究的結(jié)合，建立壽命預(yù)測模型數(shù)據(jù)庫，使其能夠合理預(yù)測橡膠的使用壽命，指導(dǎo)橡膠的研發(fā)和應(yīng)用。

[1]GB/T 7041-1986, 靜密封圈橡膠零件貯存期快速測定方法[S].

[2]GB/T 3512-2001, 硫化橡膠或熱塑性橡膠-熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)[S].

[3]GJB 92.1-1986, 熱空氣老化法測定硫化橡膠貯存性能導(dǎo)則[S].

[4]GJB 92.2-86. 熱空氣老化法測定硫化橡膠貯存性能導(dǎo)則, 第二部分：統(tǒng)計(jì)方法[S].

[5]張法源. 16種實(shí)用配方硫化膠長期室內(nèi)自然老化壓縮永久變形變化及預(yù)測[J]. 特種橡膠制品, 2002,23(3)： 46-49.

[6]張法源. 16種實(shí)用配方硫化膠長期室內(nèi)自然老化壓縮永久變形變化及預(yù)測[J]. 特種橡膠制品, 2002,23(4)： 56-60.

[7]張法源. 3種丁腈橡膠硫化膠加速老化與室內(nèi)自然老化壓縮應(yīng)力松弛變化[J]. 特種橡膠制品. 2001,22(2)： 31-39.

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