探討多原子分子的Schr?dinger 方程組的嚴(yán)格解析解法——以血紅蛋白電離能的計(jì)算為例

任愛娣，王文信

( 海軍工程大學(xué)( 天津校區(qū))，天津 300450)

眾所周知，許許多多科學(xué)家都研究過多原子分子Schr?dinger 方程組［1］

其中:方程(1)是固定核的位置時(shí)電子運(yùn)動(dòng)方程;E 為所需要的能量;方程(2)是核運(yùn)動(dòng)方程;ε 為總能量;M 和N 分別代表原子核和電子的總數(shù);V 系靜電勢(shì)能。

可見，方程組(1)和(2)的解是十分重要的。Bohr.N，Hartree.D.R ，F(xiàn)ock.B.A，Oppenheimer.J.R 和Born.M 等［1-5］的研究成果一直沿用到今天，極大地豐富了人類的知識(shí)寶庫。唐敖慶先生在文獻(xiàn)［1］中只是給出雙原子分子Schr?dinger 的近似解，雖然已經(jīng)給出雙原子分子、三原子分子和四原子分子的Schr?dinger 方程組的嚴(yán)格解析解［6］，但是，這并不意味著能夠給出所有多原子分子Schr?dinger 方程組的嚴(yán)格解析解。那么對(duì)于任意一個(gè)多原子分子Schr?dinger 方程組究竟有沒有嚴(yán)格解析解呢? 至今沒見答案。為了能夠找到這個(gè)答案，筆者發(fā)展了我國(guó)著名科學(xué)家唐敖慶先生在文獻(xiàn)［1］中的方法，在超球坐標(biāo)系中，首先獲得了電子運(yùn)動(dòng)方程的嚴(yán)格解析解。從所得解中找到了原子核運(yùn)動(dòng)的所需的能量，自然就能夠求得原子核運(yùn)動(dòng)方程的嚴(yán)格解析解。又從所得解中找到總能量和電離能的計(jì)算公式，就能夠計(jì)算血紅蛋白分子的電離能，從而驗(yàn)證該探討是成功的。答案就自動(dòng)產(chǎn)生了。

1 電子運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程的嚴(yán)格解析解

對(duì)于電子運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程(1)，用超球諧法［7-9］可以得到它的解析解

其中:rij、r0ij和Rij分別表示原子核i 到電子j，電子i 到電子j 以及原子核i 到原子核j 之間的距離;Zj系原子序數(shù);N0=1，Nj=N0+Z1+…Zj;Ω 是球極角和超球角的集。

為了能夠方便地應(yīng)用所得到的嚴(yán)格解析解(3)，需要進(jìn)一步剖析它。首先看它的靜電勢(shì)能V。從式(5)可以看出，它是各個(gè)電子之間、各個(gè)原子核之間和原子核與電子之間所形成的靜電勢(shì)能之和，其中包括各個(gè)電子繞自己的原子核運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的靜電勢(shì)能之和V*，即V*?V。顯然V*與核間距Rij的變化無關(guān)，而V-V*則相反，它們的變化就意味著核間距Rij的變化。由此就可以把靜電勢(shì)能V 分解成

其中V*與核間距Rij的變化無關(guān)，而V-V*則相反。

既然靜電勢(shì)能V 可以寫成2 項(xiàng)之和，它們?cè)诔蛑C中的展開式自然也能夠?qū)懗? 項(xiàng)之和，即

由于V*與核間距Rij的變化無關(guān)，所以它在超球諧中的展開式與核間距Rij的變化也無關(guān)，而則相反，它的變化就意味著核間距Rij的變化。類似地，也能把式(6)一分為二:其一與核間距Rij無關(guān);其二則相反，即

其中:

能量公式改寫成式(10)后，其意義更加明。先看第2 項(xiàng)，由于α*與V*有關(guān)，與核間距Rij變化無關(guān)，V*是各個(gè)電子繞自己的核運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的靜電勢(shì)能之和，所以-α2*/2 所表示的能量與V*有關(guān)，與核間距Rij變化無關(guān)。第1 項(xiàng)則相反，E*變化意味著核間距Rij變化，也就是說，E*變化決定著核間距Rij變化，可見，E*應(yīng)該是核間距Rij變化所需要的能量。

E*是核間距Rij的變化所需要的能量，而核間距Rij的變化是由原子核運(yùn)動(dòng)決定的。那么原子核是如何運(yùn)動(dòng)呢? 根據(jù)熟知的Born-Oppenheimer 理論［1］，由于原子核的質(zhì)量比電子大103～105倍，電子速度比原子核快得多，這就使得當(dāng)核間距任意微小運(yùn)動(dòng)時(shí)，迅速運(yùn)動(dòng)的電子都能立即進(jìn)行調(diào)整，建立起與變幻后的核力場(chǎng)相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài);原子核相對(duì)于電子來說，速度慢得多，好像是不運(yùn)動(dòng)，其實(shí)也可能在運(yùn)動(dòng)，不可能絕對(duì)不運(yùn)動(dòng)。既然原子核也在運(yùn)動(dòng)。就需要去解原子核運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程(2)。

2 核運(yùn)動(dòng)Schr?dinger 方程的一種解法

為了能夠解Schr?dinger 方程(2)，需要求其折合質(zhì)量。

圖1 四核坐標(biāo)示意圖

1)折合質(zhì)量的求法

為了求其折合質(zhì)量取坐標(biāo)原點(diǎn)為O 點(diǎn)，M 個(gè)原子，核A，B，C，D….的坐標(biāo)向量分別是OA=R1，OB=R2，…，OC=RM( 見圖1)，向量R*1的終點(diǎn)為質(zhì)心的坐標(biāo)，它們質(zhì)量分別為m1，m2，…，mM，并且滿足

其中m*=m1+m2+…+ mM。把上面的式子寫成矩陣形式

再由式(11)和復(fù)合函數(shù)求全導(dǎo)數(shù)法，解得速度之間的關(guān)系為

其中:v*和vi分別為質(zhì)心和第i 原子核的速度; vij為第i 與第j 個(gè)原子核的相對(duì)速度。式( 12)的兩端同乘一個(gè)三角矩陣可得

和其轉(zhuǎn)置矩陣

從式(12)～(14)和Laplace 算子▽2易知，動(dòng)能T 可以表達(dá)為

它們的折合質(zhì)量或約化質(zhì)量分別為

其中:R*2=R1M;R*j= |R*j|;θij是向量Ri+1i與向量Rj+1j之間的夾角;tj為向量模間的比例系數(shù)，即

為了解多原子分子核運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程(2)，需要分解它。

2)多原子分子核運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程的分解

用分離變量法式(17)可化成下面等價(jià)的方程組［1］:

其中:方程(19)是質(zhì)心平動(dòng)的方程，ε1表示其所的需能量;方程(20)是核相對(duì)運(yùn)動(dòng)的方程，ε-E-ε1表示核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所的需能量，也就是核間距變化所的需能量。有趣的是，在分析式(10)時(shí)已知核間距變化所需要的能量為E*，所以二者應(yīng)該相等，即

把式(10)代人式(21)消去E 得到

把式(22)代入方程(20)，方程(20)就轉(zhuǎn)化為

這樣以來，只須解方程(19)和(23)就可以了。

3)多原子分子核運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程的解析解

①對(duì)于質(zhì)心平動(dòng)方程(19)，ε1是未知能量，應(yīng)用式(42)，方程(23)的解是

當(dāng)l1=0 時(shí)為常數(shù)，質(zhì)心只能作平移運(yùn)動(dòng)［1］，無旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，于是質(zhì)心平動(dòng)方程(19)的嚴(yán)格解析解為

其中C 是常數(shù)。再由式(43)和(44)得

再把式(24)和式(26)代入式(18)，得到方程(17)通解

其中Cj為歸一化系數(shù)。至此，就找到了多原子分子Schr?dinger 方程組(1)和(2)的嚴(yán)格解析解，其完整表達(dá)式就是式(3)和式(29)。

3 多原子分子解析解的重要性質(zhì)

為了了解嚴(yán)格解析解(3)和(29)的重要性質(zhì)，首先需要剖析它的各個(gè)因子。

3)Jacobi 多項(xiàng)式F( -nj，nj+λj-1+3j/2-1，Lj+3/2|y)和Kummer 函數(shù)F(1，2，ρ1)及F( l2+1，2l+2，ρ2)顯然都是連續(xù)、單值、可導(dǎo)和平方可積的函數(shù)，并且該Jacobi 多項(xiàng)式還能夠形成完全正交基函數(shù)的集［8，11］。于是，ω( nj，Li，λj-1|y)和YλNu( Ω)都是連續(xù)、單值、可導(dǎo)和平方可積的函數(shù)［11］。

從1)～3)的論證可知，φ( r，Ω)和ψ( ρ1，ρ2，l2)都符合波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化條件［2-3］，所以它們都是多原子分子的品優(yōu)波函數(shù)［2-3］，并且利用它們還能夠求得其核間距。

4 多原子分子核間距的計(jì)算方法

由于核間距|Rij|的變化是由原子核運(yùn)動(dòng)決定的，所以確切的說，核間距是隨機(jī)變量，是不能夠十分準(zhǔn)確確定它的值的。但是，根據(jù)需要，人們還得去求它，測(cè)它。人們之所以能夠求到它，測(cè)到它，說明它出現(xiàn)的概率是很大的。因此，可以利用原子核相對(duì)運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程的解析解(29)來求。

解析解ψ( ρ1，ρ2，l2)既然是個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，根據(jù)波函數(shù)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，ψ( ρ1，ρ2，l2)應(yīng)該具有表示微粒運(yùn)動(dòng)幾率的功能。具體說來，以原子核A 為球心，以為ρ2半徑，另外一個(gè)原子核C 為動(dòng)點(diǎn)，分布函數(shù)為［2］

它表征發(fā)現(xiàn)該動(dòng)點(diǎn)處于單位厚度的球殼的幾率［2］。當(dāng)D 極大時(shí)，dD/dρ2=0，即

其中，Cj0是相應(yīng)的常數(shù)。這樣以來，就可以用式(30)求出極值點(diǎn)ρ2=ρ*，這說明ρ2=ρ*的幾率極大，也就是說，ρ2=ρ*的可能性極大。再由式(25)可知

這就表明，R1M=ρ*/(2β2)的可能性也極大。正因?yàn)槿绱耍瑹o論是測(cè)量核間距|R1M|，或是計(jì)算核間距|R1M|，得到ρ*/(2β2)的可能性極大。這就是把ρ*/(2β2)當(dāng)作核間距|R1M|的值的理由。再用式(11)和(16)可以求出其它的核間距|Rij|的值。在這里自然需要假設(shè)各個(gè)核間距|Rij|的變化是同步的，即各個(gè)核間距|Rij|變化時(shí)，它們的比值保持不變。從式(30)又可以看出，這些核間距|Rij|的值不僅與β2有關(guān)，而且與Kummer 函數(shù)也有關(guān)。理所當(dāng)然，在某一個(gè)核間距Rij的值很大時(shí)，就意味著分子的瓦解。那么瓦解時(shí)所需要的能量是多少呢?

5 多原子分子的分解所需要的能量和總能量

為了求總能量，先求出多原子分子核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的能量。

1)多原子分子核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的能量

由式(22)知

再由式(31)知

于是

利用核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的能量就可以求得多原子分子的分解時(shí)所需的能量。

2)多原子分子的分解所需要的能量

在式(32)中，β2可由式(28)得到，即

3)質(zhì)心平動(dòng)所的需要的能量

從式(25)的第1 式能夠求得質(zhì)心平動(dòng)所的需要的能量

特別地，當(dāng)質(zhì)心作勻速平動(dòng)或靜止時(shí)，由方程(2)可以得到ε1=0。

4)核運(yùn)動(dòng)所需要的能量

由式(32)和(33)得

式(34)表示質(zhì)心平動(dòng)所的需要的能量ε1和核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的能量E*之和，也就是核運(yùn)動(dòng)所需要的能量。下面就該求出多原子分子電子運(yùn)動(dòng)需要的能量。

5)多原子分子電子運(yùn)動(dòng)需要的能量

利用能量公式( 式(3)第2 式)就可以來計(jì)算電子運(yùn)動(dòng)需要的能量:

也可以用式(10)來求電子運(yùn)動(dòng)需要的能量E，即

再由式(32)，上式變成

用式(35)來計(jì)算電子運(yùn)動(dòng)所需的能量，可以省去積分運(yùn)算，比較方便，由此還可以去求總能量。

6)多原子分子的總能量

從式(21)可知總能量

利用式(32)～(35)得

式(36)就是總能量ε 的計(jì)算公式。利用式(35)和式(3)第2 式還可以得到

由多原子分子總能量ε 的計(jì)算式(37)，就可以導(dǎo)出其電離能的計(jì)算公式。

7)多原子分子電離能的計(jì)算公式

對(duì)于多原子分子，共有N 個(gè)電子。不妨選中一個(gè)原子的一個(gè)外層電子，可用式(36)或(37)來計(jì)算總能量ε。當(dāng)這個(gè)原子的一個(gè)外層電子丟失后，剩下N-1 個(gè)電子。也可以用式(36)或(37)重新計(jì)算其總能量:

它的電離能應(yīng)該等于丟失電子前、后的總能量之差Δε，利用式(37)和(38)得

當(dāng)多原子分子在丟失電子時(shí)，在那一剎那間，分子來不及調(diào)整結(jié)構(gòu)，也就是說，結(jié)構(gòu)是不變的，于是

把式(40)代人(39)式中得

式(41)就是多原子分子的一個(gè)外層電子丟失前、后的總能量差，即多原子分子電離能的計(jì)算公式。還可以看出，它也是被指定的原子的一個(gè)外層電子丟失前、后能量的差，即被指定原子的電離能的計(jì)算公式。也就是說，它既是分子電離能的計(jì)算公式，也是原子的電離能的計(jì)算公式。對(duì)于它的應(yīng)用，舉例說明如下。

金屬鋁的晶胞是由4 個(gè)鋁原子構(gòu)成，Z=13，N=52，m=26.915 4。計(jì)算鋁的晶胞的電離能，其結(jié)果見表1。

表1 鋁的晶胞電離能Δε(ev)和Lagueree 系數(shù)n 的關(guān)系

從表1 的第1 列能夠看出，金屬鋁的晶胞電離能與其實(shí)驗(yàn)值8.986 ev 很接近［2］，說明所得的解析解具有一定的可靠性。另外，從表1 還能夠看出，隨著Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 增大，電離能而減小，說明電離能與Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 等環(huán)境條件有密切關(guān)。

血紅蛋白分子［5］Fe4C3032H4816O872N780S8有9 512 個(gè)原子核，原子序數(shù)分別是:28，6，1，8，7，16，共有38 076 個(gè)電子。現(xiàn)在不妨選中血紅蛋白分子的碳原子的一個(gè)外層電子，應(yīng)用式(41)計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 血紅蛋白分子電離能Δε( -kj/mol)和Lagueree 系數(shù)

從表2 能夠看出，血紅蛋白分子的電離能與Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 等環(huán)境條件有關(guān)。隨著Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 增大而減小。從表2 還可以看出，血紅蛋白分子的電離能很小很小，也正因?yàn)槿绱?，它很用容易失去電子，這就是很多病的病根和病原［2］。

值得注意的是，在尋求解析解(3)和(29)的過程中，引用了式(42)～(44)，它們來自下面的定理。

定理已知Schr?dinger 方程

其中E 表示未知能量，則其解析解為

其中l(wèi) 是正整數(shù)，F(xiàn)( l+1，2l+2，ρ)為Kummer 函數(shù)，

這個(gè)定理筆者已經(jīng)證明過，它是正確的［6］。這就說明筆者的探討是成功的。

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