Fe-1.5wt% Cu合金中Cu納米顆粒與微觀(guān)缺陷熱回復(fù)過(guò)程研究

伍海彪 曹興忠 吳建平 成國(guó)棟,李卓昕 張 鵬 姜小盼 于潤(rùn)升 王寶義

1（成都理工大學(xué) 核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院 成都 610049）

2（中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所 核分析技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100049）

壓力容器鋼是核反應(yīng)堆的主要結(jié)構(gòu)材料。近年來(lái)，對(duì)高溫高壓及強(qiáng)輻射等環(huán)境下壓力容器鋼微觀(guān)缺陷的形成和演變機(jī)理，及其對(duì)材料宏觀(guān)性能的影響，開(kāi)展了大量研究[1–3]。研究表明，壓力容器鋼中微量 Cu元素的聚集偏析現(xiàn)象是導(dǎo)致壓力容器鋼硬化和脆化的主要原因之一，對(duì)反應(yīng)堆的安全穩(wěn)定運(yùn)行和服役壽命產(chǎn)生直接影響[4,5]。考慮到壓力容器鋼中 Cu析出機(jī)制的復(fù)雜性，以及其他微量元素對(duì)缺陷形成和Cu析出過(guò)程的影響，常采用Fe-Cu二元合金模型鋼作為實(shí)驗(yàn)材料，分析合金中微觀(guān)缺陷和Cu析出物的形成機(jī)理[6]。研究表明，合金中Cu原子的聚集和偏析過(guò)程，與微觀(guān)缺陷的形成和遷移密切相關(guān)，而合金中 Cu納米團(tuán)簇也對(duì)微觀(guān)缺陷的形成和遷移產(chǎn)生一定影響[4,5,7]。

徐虬等[1,2]通過(guò)淬火和等溫時(shí)效實(shí)驗(yàn)，在低 Cu含量的Fe-Cu合金中形成微小的Cu納米顆粒，用正電子湮沒(méi)譜學(xué)技術(shù)(PAT)和透射電子顯微鏡(TEM)研究了微小 Cu納米顆粒與合金中微觀(guān)缺陷的相互作用機(jī)制，由于獲取的 Cu納米顆粒尺寸小、密度低，未發(fā)現(xiàn)它們對(duì)微觀(guān)缺陷有明顯影響。陳正等[8]將高Cu含量Fe-4.0% Cu合金進(jìn)行不同溫度不同時(shí)間的退火，用 X射線(xiàn)衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)研究了合金中 Cu析出物團(tuán)簇化的形成過(guò)程，但大尺寸Cu團(tuán)簇顆粒無(wú)法用于研究Cu析出物與缺陷相互作用的微觀(guān)機(jī)理。

本研究對(duì)Fe-1.5% Cu的Fe-Cu合金進(jìn)行高溫?zé)崽幚韺?shí)驗(yàn)，用PAT和SEM對(duì)Cu納米顆粒與微觀(guān)缺陷在熱回復(fù)過(guò)程進(jìn)行研究。

PAT是研究材料微觀(guān)缺陷形成和遷移機(jī)制的特色方法，結(jié)合新型正電子湮沒(méi)多參數(shù)測(cè)量技術(shù)，PAT法不僅能提供固體材料中微觀(guān)缺陷的種類(lèi)和濃度，而且能給出正電子湮沒(méi)位置處元素的種類(lèi)，即缺陷內(nèi)部及周?chē)瘜W(xué)環(huán)境或元素信息，較直觀(guān)地反映出缺陷構(gòu)型以及雜質(zhì)原子或添加元素與微觀(guān)缺陷的相互作用過(guò)程。

研究表明，無(wú)缺陷的雜質(zhì)團(tuán)簇對(duì)正電子具有捕獲效應(yīng)，此效應(yīng)使PAT成為研究材料科學(xué)中微結(jié)構(gòu)的一種新的實(shí)驗(yàn)分析手段[7,9]。本文用正電子湮沒(méi)壽命譜技術(shù)對(duì)Fe-Cu合金中微觀(guān)缺陷的形成和分布信息進(jìn)行表征，結(jié)合多普勒展寬能譜技術(shù)對(duì)湮沒(méi)電子的動(dòng)量信息進(jìn)行分析，系統(tǒng)研究正電子湮沒(méi)位置化學(xué)元素的變化過(guò)程，探討 Cu納米顆粒與合金微觀(guān)缺陷作用機(jī)理。

1 材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料為高純 Fe(99.995%)和高純 Cu(99.999%)在1 873 K熔煉2 h。真空感應(yīng)爐熔煉后的Fe-Cu合金冷軋切成10(l) mm×10(w) mm×0.4(h) mm的片狀樣品，經(jīng)去應(yīng)力熱處理以及表面電化學(xué)拋光后用于實(shí)驗(yàn)研究。拋光后的初始樣品在高真空(10–5Pa)石英管中進(jìn)行熱處理實(shí)驗(yàn)，以免樣品氧化，退火后用玻璃管外澆水冷卻的方式降溫。對(duì) Fe-1.5wt%Cu合金在1 098–1 473 K范圍退火2 h，研究其微結(jié)構(gòu)熱回復(fù)特征。

利用PAT對(duì)材料的微觀(guān)缺陷結(jié)構(gòu)的靈敏表征能力[10]，研究Fe-1.5wt% Cu合金不同溫度退火處理后的微觀(guān)缺陷結(jié)構(gòu)及周?chē)脑匦畔?，表征分析微觀(guān)缺陷湮滅及 Cu原子納米團(tuán)簇的偏析現(xiàn)象。用正電子湮沒(méi)壽命譜分析Fe-Cu合金中微觀(guān)缺陷的類(lèi)型[10](空位、位錯(cuò)、空位團(tuán)等)，用多普勒展寬能譜分析正電子湮沒(méi)位置的化學(xué)元素信息。

正電子湮沒(méi)譜壽命譜與多普勒展寬能譜測(cè)量時(shí)，樣品與放射源位置采用三明治結(jié)構(gòu)放置，即兩個(gè)同樣的樣品緊夾在放射源的兩側(cè)。測(cè)量時(shí)室溫保持在293 K。正電子源強(qiáng)度為1.0×106Bq的22Na源。正電子湮沒(méi)壽命譜采用快-慢符合方式[11]，探測(cè)器為一對(duì)夾角為180o的BaF2探頭，時(shí)間分辨率約為194 ps，每個(gè)測(cè)量譜的總計(jì)數(shù)為2.0×106。

多普勒展寬能譜探測(cè)采用高純鍺(HPGe)探測(cè)器，能量分辨率為1.3 keV@511 keV，g能譜的采集能量為 503.3–518.7 keV。通常定義S(Shape)和W(Wing)參數(shù)表征正電子湮沒(méi)位置的微觀(guān)缺陷和湮沒(méi)電子的動(dòng)量分布信息(圖1)。其中S參數(shù)定義為能量在510.2–511.8 keV的湮沒(méi)計(jì)數(shù)與總計(jì)數(shù)之比，反映低動(dòng)量湮沒(méi)電子的信息，即|PL|<3.0×10–3m0c；W參數(shù)定義為能量在503.3–507.7 keV和514.3–518.7 keV的湮沒(méi)計(jì)數(shù)與總計(jì)數(shù)之比，反映高動(dòng)量湮沒(méi)電子的信息，即 13.0×10–3m0c<|pL|<30.0×10–3m0c。在金屬及合金材料中，S參數(shù)主要反映正電子與金屬中自由電子的湮沒(méi)信息，W參數(shù)則反映正電子與金屬原子的外層價(jià)電子的湮沒(méi)情況。通常金屬及合金材料中微觀(guān)缺陷的存在導(dǎo)致S參數(shù)增加；微觀(guān)缺陷體積越大，S參數(shù)越大；對(duì)于無(wú)缺陷的理想晶體，其S參數(shù)最小。

高分辨 SEM 通常用于表征樣品表面的微觀(guān)形貌以及元素分布信息[12]。利用高分辨 SEM(Hitachi S-4700，日本)對(duì)初始樣品在不同溫度退火的Fe-Cu合金中 Cu納米團(tuán)簇的分布信息進(jìn)行觀(guān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)時(shí)SEM的電子加速電壓為5 kV，放大倍數(shù)為5 k。

圖1 多普勒展寬能譜S和W參數(shù)的物理定義Fig.1 Parameter definition of S and W in Doppler broadening spectrum.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 SEM表征結(jié)果

圖2為Fe-1.5wt% Cu在不同溫度條件下退火處理的SEM觀(guān)測(cè)結(jié)果。

圖2 Fe-1.5wt% Cu合金樣品經(jīng)不同溫度退火處理后的SEM圖像Fig.2 SEM images of Fe-1.5wt% Cu alloy samples annealed at different temperatures.

合金初始樣品中存在Cu聚集物且不均勻分布，經(jīng)高溫退火熱處理后逐漸溶解分散，1 173 K退火后Cu納米顆粒濃度減少。當(dāng)退火溫度升至1 373 K時(shí)，合金內(nèi)部還有少量的 Cu納米顆粒存在。而當(dāng)退火溫度到達(dá)1 473 K時(shí)，SEM圖像中未見(jiàn)明顯的Cu納米顆粒。為進(jìn)一步分析合金中富 Cu納米團(tuán)簇在熱處理過(guò)程中的存在形態(tài)及演變過(guò)程，用PAT法對(duì)Cu納米顆粒的熱回復(fù)過(guò)程進(jìn)行表征。

2.2 正電子湮沒(méi)多普勒展寬能譜測(cè)量結(jié)果

圖3為Fe-1.5wt% Cu不同溫度熱處理后多普勒展寬能譜測(cè)量的W參數(shù)隨S參數(shù)變化。1 173 K退火后，合金的W參數(shù)接近純Cu。隨著退火溫度的升高，W參數(shù)直線(xiàn)下降，逐漸向純Fe方向靠近，而S參數(shù)在退火溫度升高過(guò)程中無(wú)明顯變化。

圖3 Fe-1.5wt% Cu合金樣品經(jīng)不同溫度退火后多普勒展寬能譜的S-W曲線(xiàn)Fig.3 S-W plots of Fe-1.5wt% Cu alloy samples annealed at different temperatures.

2.3 正電子湮沒(méi)壽命譜測(cè)量結(jié)果

圖4為不同溫度退火條件下的正電子湮沒(méi)壽命譜測(cè)量結(jié)果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用兩壽命模型進(jìn)行擬合。其中長(zhǎng)壽命成分τ2為正電子與金屬合金中空位及位錯(cuò)等缺陷湮沒(méi)壽命的信息[4]，I2為長(zhǎng)壽命成分的湮沒(méi)強(qiáng)度。通常情況下，短壽命τ1反應(yīng)正電子在金屬及合金材料中湮沒(méi)的體材料信息，而平均壽命τm反應(yīng)的是正電子在材料中湮沒(méi)的平均信息。

測(cè)量結(jié)果表明，隨著退火溫度的升高，τm從118 ps逐漸降低到110 ps后不再有明顯變化。τ2在1 098 K升至1 173 K的過(guò)程中發(fā)生顯著變化，即從140 ps迅速降到110 ps，隨著退火溫度的進(jìn)一步升高τ2趨于平穩(wěn)。

圖4 Fe-1.5wt% Cu合金樣品經(jīng)不同溫度退火后的正電子湮沒(méi)壽命變化曲線(xiàn)Fig.4 Positron lifetime of Fe-1.5wt% Cu alloy samplesannealed at different temperatures.

3 討論

Fe-Cu二元合金相圖表明，Cu在α-Fe中的溶解度約為1.8at.%[13]。實(shí)驗(yàn)樣品中Cu含量較高，去應(yīng)力退火后的初始態(tài)樣品中存在部分Cu聚集物(圖2a)。1 173 K熱處理2 h后Cu聚集物逐漸減少；當(dāng)溫度升至1 473 K時(shí)，掃描電子顯微鏡已經(jīng)觀(guān)察不到明顯的 Cu納米顆粒存在(圖 2d)。該變化過(guò)程說(shuō)明Cu聚集物的濃度隨著退火溫度的升高逐漸降低。

樣品的退火溫度對(duì) Cu納米顆粒的濃度產(chǎn)生一定影響，導(dǎo)致正電子在 Cu納米顆粒中的湮沒(méi)比重發(fā)生改變，可通過(guò)W參數(shù)的變化予以反映。1 173 K退火處理樣品的W參數(shù)與純Cu的W參數(shù)非常接近，表明Fe-Cu合金中正電子有較大概率被Cu納米顆粒捕獲，與顆粒中 Cu原子的外層電子發(fā)生湮沒(méi)。W參數(shù)的測(cè)量結(jié)果顯示，隨著退火溫度的升高W參數(shù)逐漸下降，表明Cu納米顆粒逐漸減少。當(dāng)退火溫度高于1 453 K時(shí)，W參數(shù)的下降趨勢(shì)減弱，可認(rèn)為Cu納米顆粒的濃度變化不大。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，正電子湮沒(méi)多普勒展寬能譜測(cè)量中W參數(shù)的變化可以靈敏反應(yīng)Cu納米顆粒的濃度變化，對(duì)微小Cu納米顆粒具有靈敏的表征能力，與文獻(xiàn)[14]、[15]的研究結(jié)論一致。退火溫度升到1 473 K時(shí)，SEM觀(guān)察不到明顯的Cu聚集物，而W參數(shù)結(jié)果表明，合金中仍然有微小的 Cu聚集物存在。Nagai等[4,9,16]從理論模擬和實(shí)驗(yàn)方面的研究表明，無(wú)缺陷的雜質(zhì)團(tuán)簇對(duì)正電子具有捕獲效應(yīng)，這種效應(yīng)使得正電子有較大的概率在 Cu析出物中發(fā)生捕獲湮沒(méi)，因此多普勒展寬能譜能靈敏地反映Fe-Cu合金中Cu納米顆粒。

樣品中微觀(guān)缺陷隨退火溫度的熱回復(fù)過(guò)程，可通過(guò)正電子湮沒(méi)壽命的變化進(jìn)行分析和表征。正電子湮沒(méi)壽命譜測(cè)量結(jié)果表明，當(dāng)退火溫度為 1098–1173 K時(shí)，正電子湮沒(méi)壽命的變化主要?dú)w結(jié)為合金中微觀(guān)缺陷的回復(fù)；當(dāng)退火溫度為1 173–1 473 K時(shí)，正電子湮沒(méi)壽命無(wú)明顯變化，表明微觀(guān)缺陷的回復(fù)過(guò)程基本結(jié)束。

4 結(jié)語(yǔ)

正電子湮沒(méi)壽命譜結(jié)果表明，F(xiàn)e-1.5wt% Cu在1 173 K退火2 h后，合金中的微觀(guān)缺陷基本得以回復(fù)；正電子湮沒(méi)多普勒能譜與 SEM 的結(jié)果表明，部分Cu原子以聚集形態(tài)的納米顆粒形式存在。

合金中的納米 Cu聚集物極易捕獲正電子，使得正電子幾乎與納米顆粒中 Cu原子的外層電子湮沒(méi)，導(dǎo)致合金在1 173 K退火后正電子W參數(shù)非常接近純Cu。

合金中W參數(shù)隨退火溫度的升高迅速向純Fe方向接近，反映了 Cu聚集物濃度的降低。而合金中W參數(shù)大于純Fe的W參數(shù)，可歸結(jié)于仍有少量Cu納米顆粒的存在。

致謝北京化工大學(xué)理學(xué)院提供了掃描電子顯微鏡的分析結(jié)果，趙井文同學(xué)參與了掃描電子顯微鏡結(jié)果的討論，在此表示感謝。

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