鈾化合物與不同氟化劑反應(yīng)的高溫?zé)崃W(xué)

戴建興 張煥琦 李晴暖 吳國忠

（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

熔鹽反應(yīng)堆是六種第四代反應(yīng)堆堆型之一，具有本征安全性高、放射性廢物少、出口溫度高、可實現(xiàn)釷增殖利用、防止核擴散等優(yōu)點，近年來倍受國內(nèi)外關(guān)注。其采用熔融氟化物鹽作為燃料載體和冷卻劑，由于氟化物熔融鹽的特點，其乏燃料后處理工藝可使用干法技術(shù)，而非傳統(tǒng)的水法技術(shù)。干法后處理過程中不用水作溶劑，其主要分離步驟在高溫下進行。流程具有耐輻照、低臨界風(fēng)險、放射性廢物少等優(yōu)點，適宜處理高燃耗、短冷卻期的乏燃料。

高溫氟化物揮發(fā)法，是利用鈾氟化物與裂變產(chǎn)物的氟化物的不同揮發(fā)性而實現(xiàn)分離的技術(shù)，可得到高純度的UF6，回收率大于99%，去污系數(shù)可達108以上[1]。相對于其他干法(如高溫電解、真空蒸餾等)，高溫氟化物揮發(fā)法具有工藝流程簡單、鈾分離效率高、去污效果好等優(yōu)點，是具有良好發(fā)展前景的干法后處理工藝，可從金屬元件、MOX元件、熔融鹽等類型的燃料中高效地回收鈾，適合快堆和熔鹽堆等堆型乏燃料的處理，美國、日本、捷克等國相繼開展了此類研究[2]。

但是，高溫氟化的反應(yīng)條件對設(shè)備材質(zhì)的腐蝕性很強，該方法并未得到很好的發(fā)展。高溫氟化揮發(fā)工藝使用F2作為氟化劑[1]，F(xiàn)2與金屬反應(yīng)會生成致密的氟化物層具有鈍化效果，可減少金屬材質(zhì)的進一步腐蝕。但熔融鹽體系的熔融氟化物會溶解破壞鈍化層，加劇腐蝕作用，使處理熔融鹽燃料時的設(shè)備材料腐蝕問題尤為突出[3]。因此，有人提出使用常見的工業(yè)氟化劑(ClF3、BrF5、SF6等)作為替代[4?6]，但此類氟化劑會在處理過程中引入化學(xué)反應(yīng)，活性較高，難以去除Cl、Br、S等元素，不適用于以氟化物熔融鹽為燃料載體的熔鹽反應(yīng)堆。美國太平洋西北國家實驗室(Pacific Northwest National Laboratory, PNNL)提出，以 NF3作為氟化劑替代F2[7–9]。NF3是性質(zhì)較為溫和的氣體氟化劑，無色、無毒、無味、不可燃，沸點為144.4 K，無腐蝕性，常溫下不與水、酸和堿反應(yīng)。對設(shè)備材料的腐蝕作用弱于F2，且氟化反應(yīng)后N元素轉(zhuǎn)化為N2；相比于其他氟化劑，熔融鹽體系的殘留影響較易控制。

評價一種氟化劑是否適合于熔鹽燃料的高溫氟化反應(yīng)，須考慮多種因素：如反應(yīng)活性、轉(zhuǎn)化效率、材料腐蝕、使用安全性、副反應(yīng)、殘留影響、使用成本與經(jīng)濟性等。本文對不同氟化劑的氟化反應(yīng)的反應(yīng)熱力學(xué)進行計算，比較它們對鈾化合物的氟化反應(yīng)熱及反應(yīng)平衡常數(shù)，判斷反應(yīng)的可行性，為熔融鹽體系高溫氟化揮發(fā)工藝設(shè)計與實驗研究提供基礎(chǔ)。

1 計算方法

1.1 反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，可根據(jù)反應(yīng)物和生成物的生成焓計算：

式中，T是絕對溫度，B代表反應(yīng)式中的任一組分，P、R分別代表生成物和反應(yīng)物的計量數(shù)，ΔrHm和ΔfHm分別表示一個反應(yīng)的反應(yīng)摩爾焓變和反應(yīng)式中組分的摩爾生成焓，上標(biāo)θ表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在此公式指壓強為 1 atm。已知鈾化合物[10]以及常見的無機小分子等[11]的標(biāo)準(zhǔn)生成焓及熵值見表1。

表1 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，鈾及其化合物的生成焓和熵[10]Table 1 The formation enthalpy and entropy of uranium and uranium compounds under standard state[10].

對于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)焓可以根據(jù)基爾霍乎定律計算，化學(xué)反應(yīng)在溫度為 T時和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(298 K)的反應(yīng)熱關(guān)系由式(2)、(3)給出：

式中，Cp,m為化合物的摩爾熱容，ΔCp為反應(yīng)前后熱容變化。由式(2)、(3)，計算不同溫度下某物質(zhì)的生成焓，熱容是關(guān)鍵，其隨溫度的變化是研究重點。一般而言，在較小溫度區(qū)域內(nèi)，熱容的變化較小。根據(jù)文獻[10,11]，可知鈾化合物以及常見的無機小分子等的熱容與溫度間的關(guān)系(表2)。

表2 鈾及其化合物熱容與溫度關(guān)系Table 2 The temperature dependence of heat capacities for uranium and uranium compounds.

1.2 反應(yīng)平衡常數(shù)

一個化學(xué)反應(yīng)能達到的最高限度，可用反應(yīng)平衡常數(shù)衡量。反應(yīng)平衡常數(shù)若小于 1，表明此反應(yīng)不能向正方向進行；平衡常數(shù)越大反應(yīng)進行得越徹底?；瘜W(xué)平衡常數(shù)與反應(yīng)吉布斯自由能相關(guān)：

其中，Kθ為體系的熱力學(xué)平衡常數(shù)，無量綱；ΔrGm表示摩爾吉布斯自由能，R為摩爾氣體常數(shù)。

溫度為T時，吉布斯自由能可由反應(yīng)焓和反應(yīng)的熵變(ΔrSm)計算得到：

熱力學(xué)第三定律提供了物質(zhì)熵變和熱容的關(guān)系，可得到不同溫度下的熵變值：

2 結(jié)果與討論

2.1 鈾化合物氟化反應(yīng)熱

由式(1)、(2)計算得到 F2、NF3、SF6、BrF5、ClF3等氟化劑氟化鈾的氧化物和氟化物的反應(yīng)熱列于表 3。為比較常溫、中溫和高溫條件下的氟化反應(yīng)放熱隨溫度的變化情況，選擇溫度為 298、573和800 K。鈾具有多種價態(tài)，其氟化反應(yīng)多數(shù)為復(fù)雜反應(yīng)，即可能的產(chǎn)物不唯一，隨氟化反應(yīng)程度不同可能生成五價、六價或混合價態(tài)氟化物，本文以氟化反應(yīng)充分、生成六價化合物為準(zhǔn)。

由表3，除SF6氟化 UF4為吸熱反應(yīng)外，其余都屬于放熱反應(yīng)。不同溫度下，表3所列化學(xué)反應(yīng)的放熱變化不大。F2或NF3將不同鈾化合物轉(zhuǎn)化為UF6的反應(yīng)熱與鈾化合物的化學(xué)形態(tài)和價態(tài)有關(guān)：氟化劑與鈾氧化物反應(yīng)的反應(yīng)熱明顯大于與氟化物反應(yīng)的反應(yīng)熱，且化合物中鈾的價態(tài)越低，生成的反應(yīng)熱越多。這是因為氟化反應(yīng)過程需要打破的鍵越少，消耗的能量就越少，最終的反應(yīng)熱就越多。例如鈾單質(zhì)的氟化反應(yīng)熱最高，因為它不需要先打破原有的鍵，再與F形成新的鍵。由于U-F鍵能大于U-O鍵能，打破U-F鍵所需能量要比打破U-O所需能量更大，因此UO2F2氟化反應(yīng)熱要多于UF4氟化反應(yīng)熱。

表3 298、573、800 K下鈾及其化合物的氟化反應(yīng)放熱計算值Table 3 Enthalpies (in kJ/mol) for fluorinating uranium and uranium compounds at 298, 573 and 800 K.

為檢驗計算方法的可靠性，表3最后一列給出了文獻[13]的實驗值和文獻[7]的計算值，本文計算值和文獻值的偏差在 4%以內(nèi)。文獻[7]采用的計算軟件為HSC Chemistry[12]，其計算方法和本文一致。生成焓數(shù)據(jù)和熱容數(shù)據(jù)根據(jù)文獻來源不同會有一定的差距，因此認為本文計算結(jié)果與文獻值的差異可能來源于生成焓或熱容采用了不同的文獻來源。

2.2 UF4氟化反應(yīng)熱及反應(yīng)平衡常數(shù)

圖 1為 F2、ClF3、BrF5、SF6和 NF3氟化 UF4的反應(yīng)熱和反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。由圖1(a)，這些氟化劑的氟化反應(yīng)熱隨溫度變化不大，在298–1 000 K，反應(yīng)熱變化在10 kJ/mol內(nèi)，溫度影響并不明顯；且除SF6外，其他氟化劑與固態(tài)UF4的氟化反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，理論上反應(yīng)易于進行。

圖1 不同氟化劑氟化UF4(固態(tài))時的反應(yīng)熱(a)和反應(yīng)平衡常數(shù)的對數(shù)(b)隨溫度的變化Fig.1 Temperature dependence of reaction enthalpies (a) and lnK (b) for UF4 fluorination using different fluorinating agents.

對圖1(b)可作如下概述：(1) 1000 K時，SF6的反應(yīng)平衡常數(shù)的對數(shù)變正，說明理論上SF6在1 000 K以下不能與固態(tài) UF4進行氟化反應(yīng)；(2) 除 SF6外，其余氟化劑在低于1000 K時的反應(yīng)平衡常數(shù)對數(shù)都大于零，說明這幾種氟化劑都能與UF4自發(fā)進行氟化反應(yīng)；(3) F2、NF3、ClF3和BrF5作為氟化劑氟化UF4時，其反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度升高而變小，說明隨溫度的升高，這幾種氟化劑的氟化反應(yīng)的平衡向逆方向進行；(4) 不同氟化劑的氟化反應(yīng)程度不同，其從高到低依次為F2、NF3、ClF3、BrF5。

2.3 UF4氟化反應(yīng)熱對熔鹽體系溫度的影響

氟化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，會對熔鹽體系的溫度產(chǎn)生影響。若體系溫度變化過于劇烈，則會對實驗操作及安全帶來嚴重影響。因此，氟化反應(yīng)熱對體系溫度的影響，也是氟化揮發(fā)工藝實驗研究中的重要問題。

根據(jù)上述計算的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，探討了在LiF-NaF-KF(FLiNaK)、LiF-BeF2(FLiBe)和 LiF-BeF2-ThF4熔鹽體系(氟化物熔融鹽的物理化學(xué)參數(shù)[14,15]見表4)中，UF4的氟化反應(yīng)熱對熔鹽體系溫度的影響。假設(shè)熔融鹽燃料體系中，UF4的含量在0.3%–1%(摩爾比)，加入 UF4后，F(xiàn)LiNaK、FLiBe和 LiF-BeF2-ThF4熔鹽的平均分子量分別為42.12–44.03、 34.84–35.81、 66.74–68.48。由于 UF4含量較低，假定其對熔鹽體系比熱容沒有影響。由表2，溫度對化學(xué)放熱影響不會有巨大的變化，表5列出了573和800 K較為極端溫度下，F(xiàn)2或NF3氟化UF4時熔鹽體系的溫度變化。

表4 氟化物熔鹽的基本熱物理性質(zhì)Table 4 Basic thermophysical properties of fluoride molten salts.

表5 FLiNaK、FLiBe和LiF-BeF2-ThF4熔鹽體系氟化反應(yīng)熱及溫度變化Table 5 Reaction enthalpy and temperature variation (K) of fluorination in FLiNaK, FLiBe and LiF-BeF2-ThF4 systems.

計算結(jié)果顯示，當(dāng)UF4在熔鹽中的摩爾含量為0.3%–1%時，氟化反應(yīng)熱不會對體系溫度產(chǎn)生劇烈的影響。用F2進行氟化反應(yīng)，假設(shè)熔鹽中UF4摩爾分率為1%，且完全轉(zhuǎn)化為UF6，則對于上述各體系，溫度最多升高 29 K；如熔鹽中 UF4摩爾分率為0.3%，則體系溫度升高不超過9 K。

當(dāng)以NF3作為氟化劑進行氟化反應(yīng)時，相應(yīng)的溫度變化為6–19 K。由于反應(yīng)熱受溫度變化影響較小，因此相同體系中不同反應(yīng)溫度(573和800 K)下氟化反應(yīng)熱導(dǎo)致的體系溫度變化基本相同。

3 結(jié)語

本文通過反應(yīng)熱力學(xué)計算，比較了不同氟化劑氟化鈾化合物的反應(yīng)熱及反應(yīng)平衡常數(shù)。結(jié)果表明，F(xiàn)2、ClF3、BrF5和 NF3都可能與鈾化合物自發(fā)進行氟化反應(yīng)，但是 ClF3和 BrF5反應(yīng)產(chǎn)生的 Cl和 Br具有較高的反應(yīng)活性，無法徹底從熔鹽體系中除去，不適合用作氟化物熔融鹽燃料的氟化劑。

相比之下，NF3的反應(yīng)產(chǎn)物能較易凈化脫除，且其與UF4的反應(yīng)平衡常數(shù)較高，氟化反應(yīng)較容易進行，是一種潛在的F2替代氟化劑。

1 ORNL Reports: ORNL-TM-2578

2 劉學(xué)剛. 乏燃料干法后處理技術(shù)研究進展[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2009, 31: 35–44 LIU Xuegang. Research on dry reprocessing technology of spent nuclear fuel[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2009, 31: 35–44

3 ORNL Reports: ORNL -2832

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9 McNamara B, Casella A, Scheele R,et al. Nitrogen trifluoride-based fluoride-volatility separations process:Initial studies. Prepared for U.S. Department of Energy 2011

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11 NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, June 2005,http://webbook.nist.gov

12 Roine A. Outokumpto HSC Chemistry Chemical Reaction and Equilibrium Software (HSC-5), Outokumpto Research Oy, ISBN 952-9507-08-9, 2002

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15 ORNL Reports: ORNL-TM-2316