錳酸鋰動(dòng)力電池失效分析

王宏偉，劉 軍，鄧 爽，趙鴻飛，肖海清

（1.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院機(jī)電產(chǎn)品安全研究所工業(yè)與消費(fèi)品安全研究所，北京 100123；2.北京石油化工工程有限公司，北京 100107；3.中認(rèn)英泰（江蘇）檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215104）

目前車(chē)載動(dòng)力電池類(lèi)型很多，主要有閥控式密封鉛酸蓄電池（VRLAB）、堿性電池（Cd-Ni電池、MH-Ni電池）、鋰離子電池（Li-ion電池）、聚合物鋰離子電池、Zn-Ni電池、鋅-空氣電池、超級(jí)電池、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、直接甲醇燃料電池（DMFC）等[1-2]。其中，鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、高低溫放電性能好、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)良的性能，被認(rèn)為是未來(lái)幾年電動(dòng)汽車(chē)用電源重要的發(fā)展方向。但鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展和產(chǎn)品廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也暴露了諸多問(wèn)題，例如，2010年中國(guó)海南一輛電動(dòng)汽車(chē)在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生自燃，2011年杭州眾泰電動(dòng)出租車(chē)自燃事故等均暴露了電動(dòng)汽車(chē)由電池所帶來(lái)的安全隱患。所以，必須提高鋰離子電池的可靠性和安全性，這就要求深入系統(tǒng)地研究鋰離子電池的失效機(jī)理，因此，本文系統(tǒng)地研究了錳酸鋰動(dòng)力電池在電動(dòng)汽車(chē)發(fā)生意外事故或是遭遇極端天氣時(shí)，可能的失效模式和失效原因，為后期提高鋰離子電池的安全性和可靠性提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

本文采用的試驗(yàn)樣品型號(hào)和參數(shù)如下：（1）電池型號(hào)：國(guó)產(chǎn)單體電池，額定電壓3.7 V，額定容量11 Ah；（2）外形尺寸（長(zhǎng)×寬×高）為：133 mm×66 mm×18 mm；（3）電池的組成:正極活性材料為L(zhǎng)iMn2O4，負(fù)極活性材料為石墨，電解液的主要成分為L(zhǎng)iPF6、EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)，以及Celgard 2325隔膜等。為了得到相對(duì)精確的試驗(yàn)結(jié)果，減小其他因素的影響，所選電池樣品均取自同一批次，并在試驗(yàn)前經(jīng)過(guò)相同條件的充放電預(yù)循環(huán)。

本文針對(duì)電動(dòng)汽車(chē)可能發(fā)生的意外事故或是遭遇的極端天氣，研究汽車(chē)用錳酸鋰動(dòng)力電池在汽車(chē)危險(xiǎn)工況及安全事故時(shí)可能的失效模式和失效原因。設(shè)置的試驗(yàn)如下：

（1）模擬汽車(chē)在暴曬時(shí)電池充放電的情況。所用試驗(yàn)儀器：調(diào)溫調(diào)濕箱（型號(hào)：SPHH-101）、綜合電池測(cè)試儀（型號(hào)：新威TC53高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)）。所用試驗(yàn)方法：在（65±2）℃的高溫下，將電池用3500 mA恒流充電到4.2 V轉(zhuǎn)恒壓充電至350 mA，擱置1 h后，用3500 mA恒流放電至2.7 V，擱置1 h，并按以上步驟循環(huán)10個(gè)放充電過(guò)程。試驗(yàn)照片如圖1所示。

（2）模擬汽車(chē)發(fā)生碰撞、翻車(chē)時(shí)電池的情況。所用試驗(yàn)儀器：防爆撞擊箱（型號(hào)：H-FZ-500）。所用試驗(yàn)方法：在（20±2）℃的試驗(yàn)環(huán)境下，將待檢測(cè)電池（100%荷電狀態(tài)）放在平面上，直徑為15.8 mm的鋼棒放在樣品中心，讓9.1 kg的重錘從（1000±15）mm高度落在此鋼棒上，繼續(xù)觀察被檢樣品6 h。試驗(yàn)照片如圖2所示。

圖1 高溫充放電試驗(yàn)照片

圖2 撞擊試驗(yàn)照片

（3）模擬汽車(chē)發(fā)生追尾、翻車(chē)時(shí)電池的情況。所用試驗(yàn)儀器：防爆擠壓箱（型號(hào)：H-FJ-500）、數(shù)據(jù)采集器（型號(hào)FLUKE 2620）。所用試驗(yàn)方法：環(huán)境溫度(20±5)℃條件下，將待測(cè)單體電池（100%荷電狀態(tài)）置于兩塊鐵板之間，垂直于電池極板方向施壓，通過(guò)一個(gè)直徑為32 mm的液壓活塞持續(xù)擠壓，直至壓強(qiáng)達(dá)到17.2 MPa，施加的壓力為13 kN，當(dāng)達(dá)到最大壓力后泄壓。試驗(yàn)照片以及溫度采集器的溫度布點(diǎn)如圖3所示。

圖3 擠壓試驗(yàn)照片

2 結(jié)果與分析

2.1 模擬曝曬情況下電池充放電試驗(yàn)結(jié)果與失效機(jī)理分析

錳酸鋰動(dòng)力電池在65℃下的10次充放電循環(huán)的充電容量衰減情況如圖4所示，電池10次充放電循環(huán)的放電容量衰減情況如圖5所示。

由圖4和圖5可以看出，該錳酸鋰動(dòng)力電池在65℃下的充放電試驗(yàn)中，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，充放電容量均出現(xiàn)了明顯的衰減。

容量衰減是鋰離子電池最常見(jiàn)的失效模式。導(dǎo)致鋰離子電池容量衰減的因素很多：（1）在電極方面，反復(fù)充放電使電極活性表面積減少，電流密度提高，極化增大；活性材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；活性顆粒的電接觸變差，甚至脫落；電極材料(包括集流體)腐蝕；（2）在電解質(zhì)溶液方面，電解液或?qū)щ婝}分解導(dǎo)致其電導(dǎo)率下降，分解物造成界面鈍化；（3）隔膜阻塞或損壞，電池內(nèi)部短路等[3]。所以，鋰離子電池容量衰減是多因素綜合作用的結(jié)果。

圖4 65℃下的電池充電容量衰減情況

圖5 65℃下的電池放電容量衰減情況

在本文的實(shí)例中，溫度是造成錳酸鋰動(dòng)力電池容量衰減的重要應(yīng)力。這是由于在充電過(guò)程中，一方面前幾次的循環(huán)在電極表面會(huì)形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，SEI膜使電池內(nèi)部阻抗有一定程度的增加，從而造成容量的衰減[4]。另一方面，環(huán)境溫度的升高加劇了錳酸鋰動(dòng)力電池充放電過(guò)程中電極的電化學(xué)極化，從而造成鋰電池在充放電過(guò)程中容量的快速衰減。

2.2 模擬汽車(chē)發(fā)生碰撞、翻車(chē)時(shí)電池試驗(yàn)結(jié)果與失效機(jī)理分析

樣品I3在撞擊試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生了泄氣現(xiàn)象，并且蓋帽脫落，如圖6和圖7所示。

在本文的實(shí)例中，由于重物撞擊使電池內(nèi)部發(fā)生了變形，內(nèi)部隔膜發(fā)生了擠壓破裂，導(dǎo)致發(fā)生了多層內(nèi)部短路，電極材料間（負(fù)極、正極和電解液等）發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)，釋放出大量的氣體，使得電池內(nèi)部的壓力增大，打開(kāi)了電池的限壓裝置，引起了電池的泄氣和漏液，并由于泄氣的壓力過(guò)大，導(dǎo)致了蓋帽的脫落。

圖6 試驗(yàn)過(guò)程中電池發(fā)生泄氣

圖7 試驗(yàn)后樣品照片

2.3 模擬汽車(chē)發(fā)生追尾、翻車(chē)時(shí)電池試驗(yàn)結(jié)果與失效機(jī)理分析

樣品C3在擠壓試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生了著火現(xiàn)象，如圖8所示。試驗(yàn)過(guò)程中由溫度采集儀采集的電池溫度變化如圖9所示。

圖8 試驗(yàn)過(guò)程中電池發(fā)生著火

如圖8和圖9所示，電池樣品C3在擠壓過(guò)程中發(fā)生了著火，這主要是因?yàn)殡姵厥艿綌D壓后，電池的內(nèi)部發(fā)生了短路，發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，放出大量的熱量，這些熱量未能及時(shí)散失，使得電池內(nèi)部熱量積聚，溫度升高，反應(yīng)加劇，最終引起了燃燒。

同時(shí)本文研究還發(fā)現(xiàn)，環(huán)境溫度越高，錳酸鋰動(dòng)力電池的熱穩(wěn)定性越差，發(fā)生電池泄氣、漏液甚至爆炸的危險(xiǎn)越大，這主要是由于電池受到撞擊或擠壓后，電池內(nèi)部可能會(huì)發(fā)生劇烈的反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，如果此時(shí)外界的溫度很高，電池的熱量不能有效及時(shí)的散去，可能使電池的溫度持續(xù)增加，內(nèi)壓持續(xù)增大，從而造成電池發(fā)生泄氣、漏液甚至爆炸。

2.4 集流體腐蝕

本文試驗(yàn)樣品采用金屬鋁Al作為正極集流體。Al的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是1.39 V(vs.Li/Li+)[5]，遠(yuǎn)低于鋰離子電池的工作電位。從熱力學(xué)的角度來(lái)講，在鋰離子電池充放電的過(guò)程中集流體Al將會(huì)被氧化，但由于其表面有一層致密的鈍化膜(約50 nm，主要組分是Al的氧化物)，使在許多情況下Al在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的[6]。但是，在鋰離子電池在荷電狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間貯存，或是多次充放電循環(huán)及過(guò)充電等情況下，鋰離子電池的集流體Al原先的表面鈍化膜將遭到破壞，從而發(fā)生腐蝕，這將對(duì)鋰離子電池的性能產(chǎn)生很大的影響，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）腐蝕產(chǎn)物將攻擊正極活性材料；（2）腐蝕的固體產(chǎn)物將增加電阻；（3）腐蝕可溶性的產(chǎn)物將污染電解質(zhì)溶液，增加電池的自放電率；（4）可溶性的Al3+將遷移到負(fù)極并且還原沉積，這些方面均會(huì)造成電池容量的衰減[7]。

如前所述，本文試驗(yàn)樣品電解液的主要成分為L(zhǎng)iPF6、EC(碳酸乙烯酯)和 DMC(碳酸二甲酯)，有研究發(fā)現(xiàn)[8]：Al在以 1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)為溶液的電解槽中或?qū)嶓w電池中，經(jīng)多次循環(huán)后均發(fā)生了點(diǎn)蝕，并在點(diǎn)蝕的位置形成了表面堆積，堆積的主要組分是Al和Al2O3。推測(cè)Al的點(diǎn)蝕可能是以下原因造成的：(1)已發(fā)生點(diǎn)蝕位置的金屬Al再次被腐蝕，引起周邊金屬Al的凸出和剝落；(2)腐蝕產(chǎn)物可溶性的Al3+在放電末期可能被電沉積到固態(tài)腐蝕產(chǎn)物的表面，高的充電電位被認(rèn)為導(dǎo)致了Al的點(diǎn)蝕。

3 結(jié)論

鋰離子電池主要失效模式有：容量衰減、泄氣或漏液、熱失控和集流體腐蝕等。鋰離子電池失效是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，引起鋰離子電池失效的因素也非常復(fù)雜：一類(lèi)與鋰電池材料性能退化及產(chǎn)品制造缺陷相關(guān)[9]，例如電極(正極、負(fù)極)性能衰退，電解液?jiǎn)适?，隔膜性能老化等；另一?lèi)與鋰離子電池使用環(huán)境及工作應(yīng)力相關(guān)，例如使用環(huán)境溫度、工作電流、放電深度等。其中，溫度是造成鋰離子電池容量衰減、熱失控、泄氣或漏液的重要應(yīng)力；集流體腐蝕行為主要受電解質(zhì)鹽的影響，其次受表面狀況、溶劑、電解液中的雜質(zhì)、溫度等的影響。

[1]胡信國(guó).動(dòng)力電池技術(shù)與應(yīng)用[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[2]劉春娜.電動(dòng)汽車(chē)電池應(yīng)用與展望[J].電源技術(shù)，2011，35（1）:12-14.

[3]賈穎，黎火林.鋰離子電池失效率模型的探討[J].北京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，34（8）：973-975，985.

[4]VETTER J,NOVAK P,WAGNER M,et al.Ageing mechanisms in lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2005，147：269-281.

[5]YANG H,KWON K,DEVINE T M,et al.Aluminum corrosion in lithium batteries[J].J Electrochem Soc,2000,147(12)：4399-4407.

[6]ZHANG X Y,WINGET B,DOEFF M,et al.Corrosion of aluminum current collectors in lithium-ion batteries with electrolytes containing LiPF6[J].J Electrochem Soc,2005,152(11):B 448-B 454.

[7]ZHANG S S,JOW T R.Aluminum corrosion in electrolyte of Li-ion battery[J].J Power Sources,2002,109:458-464.

[8]呂東生，李偉善，周震濤.鋰離子蓄電池鋁集流體腐蝕的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2007，31（10）：830-832.

[9]黎火林，賈穎.鋰離子電池失效機(jī)理分析[C]//2007第十二屆全國(guó)可靠性物理學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.中國(guó)：第十二屆全國(guó)可靠性物理學(xué)術(shù)討論會(huì)，2007:124-127.