異氰酸酯—脲醛樹脂復合膠黏劑的熱性能1)

譚海彥 左迎峰 顧繼友 邱 思 張彥華

(東北林業(yè)大學，哈爾濱，150040)

脲醛(UF)樹脂膠黏劑由于具有成本低廉、原料來源豐富、固化膠層無色、操作性能好以及良好的膠接性能等優(yōu)點，自20世紀20年代商品化以來，得到迅速普及和推廣，是當前應用最廣泛的木材膠黏劑，也是木材加工業(yè)中使用量最大的合成樹脂膠黏劑，占該行業(yè)膠黏劑使用量的80%以上［1］。但是，脲醛樹脂膠黏劑也存在著耐水性差、固化物脆性大、耐老化性較差、游離甲醛含量過高等問題而限制其使用范圍［2－4］。為了擴大脲醛樹脂膠黏劑的應用范圍，國內外學者對此進行了大量的研究工作，根據(jù)不同的使用要求，采用改進合成反應的工藝條件［5－13］來提高脲醛樹脂膠黏劑的綜合性能。雖然異氰酸酯膠黏劑具有膠接性能優(yōu)良、耐水、耐老化、無甲醛等污染的優(yōu)點［14］，但純異氰酸酯膠粘劑用于粘接木材，價格非常昂貴，因而利用異氰酸酯改性價格低廉的脲醛樹脂膠粘劑，在科學研究和實際應用中都具有重要意義［15］。本研究結合脲醛樹脂低成本和異氰酸酯高反應活性的優(yōu)勢，將少量的異氰酸酯加入到脲醛樹脂中進行共混改性，并采用DSC［16－17］和TGA分析手段對復合膠黏劑固化反應和熱穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)研究，探討異氰酸酯與脲醛樹脂混合比例以及固化劑種類對復合膠黏劑的影響，為充分應用異氰酸酯—脲醛樹脂復合膠黏劑，提高膠接制品的膠接強度和降低游離甲醛釋放量提供理論依據(jù)。

1 試驗方法

1.1 原材料

尿素(純度98%)、甲醛(37%)均來自天津市化工公司;聚二苯甲烷二異氰酸酯(p－MDI)，購于德國拜耳公司;氫氧化鈉(分析純)、甲酸(分析純)、氯化銨(化學純)、鹽酸(分析純)、磷酸(分析純)、酒石酸(分析純)、過硫酸銨(分析純)，來自天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心。

1.2 脲醛樹脂的制備

將甲醛(F)加入三口燒瓶中并升溫到25℃，用NaOH調整pH值到8.6，按F/U摩爾比值為2.3，第1次加入尿素(U)。加熱升溫至80℃，第2次加入尿素(F/U摩爾比為1.6)，升溫至90℃，反應1 h左右后，調整pH值為酸性，第3次加入尿素(F/U摩爾比值為1.2)，反應達到所需黏度時，降溫并調整pH值為8.0，冷卻出料。

1.3 分析測試

試驗采用差示掃描量熱法(DSC)測定異氰酸酯加入量對脲醛樹脂膠黏劑固化速率的影響。試驗儀器為德國耐馳公司D204型熱流型DSC，以5℃/min的速率從20℃升溫到250℃，進樣量約5 mg，在氮氣氣氛中進行測試，流量為30 mL/min。熱重曲線采用德國耐馳公司生產的TGA 209 F3熱分析系統(tǒng)進行測試，溫度范圍為30～700℃，升溫速率10℃/min，進樣量約5 mg，保護氣體為氬氣，流量為30 mL/min。

2 結果與分析

2.1 不同混合比例對復合膠黏劑固化速率及熱穩(wěn)定性的影響

在異氰酸酯—脲醛樹脂復合膠黏劑達到性能最佳的同時，在脲醛樹脂中加入少量的異氰酸酯，以降低成本。本試驗中，異氰酸酯和脲醛樹脂采用不同的混合比例，通過DSC法分析異氰酸酯提高UF的固化反應效率。在異氰酸酯改性UF樹脂膠黏劑的研究中，首先需要研究主體樹脂膠黏劑的固化過程，以便有效對其控制。然后采用TGA法對混合膠黏劑的熱穩(wěn)定性進行研究，找到一個最佳混合比例。異氰酸酯和UF混合前，需在UF中添加1.5%的固化劑。UF添加固化劑以及混合膠黏劑測得的DSC固化曲線如圖1和圖2所示，熱質量損失和熱質量損失速率曲線如圖3所示，分析得到的DSC固化溫度和熱質量損失率如表1所示。

圖1 UF膠黏劑DSC固化曲線

表1 p－MDI/UF復合膠黏劑混合體系的固化溫度

圖2 UF與p－MDI不同比例DSC固化曲線

圖3 UF與p－MDI不同比例固化的熱質量損失率—質量損失速率曲線

從圖2和表1可以看出，隨著UF/p－MDI值的減小，即p－MDI加入量增大，混合膠黏劑的固化溫度峰值變化不明顯，但UF與p－MDI反應放出的熱量值逐漸增加，這說明異氰酸酯能夠加速脲醛樹脂的固化速率，反應比較劇烈，從而進一步確定異氰酸酯能夠促進脲醛樹脂固化。熱質量損失率—質量損失速率曲線顯示:5號樣品加入異氰酸酯的比例為2.7/1、溫度為30～200℃時復合膠黏劑的質量損失速率最快，為23.58%;其次是3號和4號樣品，質量損失速率分別為16.34%和17.70%;分解最慢的1號和2號樣品，質量損失速率分別是13.78%和16.3%。這和DSC固化曲線的固化溫度趨勢相似，即隨著異氰酸酯加入量的增加，質量損失率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這是因為異氰酸酯加入量少時，與水分反應生成CO2的量也會很少，但隨著加入比例逐漸增加，則質量損失率就會越大。異氰酸酯與脲醛樹脂反應會因為p－MDI的加入量不同而不同。在p－MDI加入量最多的5號樣品中，由于異氰酸酯過多，一部分異氰酸酯會與脲醛樹脂中的羥甲基或是醇羥基發(fā)生反應生成氨基甲酸酯鍵橋，剩余異氰酸酯就會與脲醛樹脂中的游離水進行反應生成CO2而導致質量損失率最大。而3號和4號樣品p－MDI的加入量其次，樣品1和樣品2與樣品3和樣品4的反應規(guī)律一致，說明異氰酸酯的加入會提高復合膠黏劑的反應能力。TGA加熱溫度在260℃時，復合膠黏劑的穩(wěn)定性較好，說明異氰酸酯加入比例要適當。異氰酸酯加入量達到一定比例后，復合膠黏劑的穩(wěn)定性不再提高。綜合考慮復合膠黏劑的固化速率、固化反應放熱量、質量損失率及其成本，選擇UF/PMDI比例為7/1進行后續(xù)的試驗。

2.2 不同固化劑對復合膠黏劑及熱穩(wěn)定性的影響

固化劑不同，其酸性不同。固化劑的酸性會影響脲醛樹脂膠黏劑的固化反應，從而影響復合膠黏劑的固化反應。本試驗采用不同類型的脲醛樹脂固化劑，利用DSC和TGA對其固化反應進行試驗，找出最佳固化劑。

表2 不同固化劑加入p－MDI與UF混合體系的固化溫度峰值和質量損失率

圖4 不同固化劑復合膠黏劑體系的DSC圖

從圖4、表2可以看出，隨著固化劑的酸性增大，復合膠黏劑的固化溫度峰值有一定變化。固化劑的酸性越強，復合膠黏劑的反應速率越快，開始固化的溫度越低。但固化劑的酸性過強，復合膠黏劑固化時的放熱量卻越低，這可能是由于酸性過強會導致整個復合體系中異氰酸酯的化學反應，因此，復合膠黏劑的放熱量不會因為酸性增大而增加。同時，固化劑的酸性過強會影響復合膠黏劑的貯存穩(wěn)定性。這一點說明，脲醛樹脂是復合膠黏劑體系中固化反應的主要條件，只要滿足脲醛樹脂固化條件，即pH值調試在4.8左右，則異氰酸酯與脲醛樹脂反應不會受到pH值的影響。這一現(xiàn)象對異氰酸酯改性脲醛樹脂的工藝應用具有關鍵性作用。

圖5 不同固化劑復合膠黏劑體系的熱質量損失率和質量損失速率

從圖5的熱質量損失率—質量損失速率曲線中看出，TGA反應溫度在60℃以下，熱質量損失率曲線和質量損失速率曲線幾乎重合;但TGA的反應溫度為60～200℃時，復合膠黏劑的熱質量損失變化比較明顯，分解速度最慢的是G1號樣品，質量損失率為17.47%，說明G1號樣品固化反應相對樣品G2～G5較弱，且分解速率較慢，添加其他固化劑的樣品在第一階段質量損失率較大。反應溫度在200～700℃區(qū)間，同樣是G1號樣品熱穩(wěn)定性較好，G2～G5樣品質量損失率也分別處于較高狀態(tài)，說明脲醛樹脂與異氰酸酯復合，最適合的固化劑為氯化銨和甲酸混合水溶液。

3 結論

對異氰酸酯改性脲醛樹脂膠黏劑的熱反應規(guī)律進行試驗的結果表明:隨著異氰酸酯加入量的增多，復合膠黏劑固化的放熱量從25.76 J/g增加至52.66 J/g，即異氰酸酯可以促進脲醛樹脂的固化反應速度;隨著異氰酸酯加入量的增多，復合膠黏劑的熱質量損失率逐漸降低，說明異氰酸酯可以提高復合膠黏劑的熱穩(wěn)定性，但隨著異氰酸酯比例加大，熱穩(wěn)定性有下降趨勢。因此，在工藝使用過程中，可根據(jù)工藝和成本需要選擇適當比例。固化劑的酸性強弱對異氰酸酯改性脲醛樹脂具有一定影響。固化劑的酸性越強，混合膠的適用期越短，而固化劑的催化效果較弱時，不能夠滿足實際生產需要，因此固化劑選擇酸性居中的氯化銨與甲酸混合水溶液。

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