香蘭素的密度泛函理論研究

劉存海，張 勇 ，劉芬芬，江炎蘭

（海軍航空工程學(xué)院 a.基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)部；b.基礎(chǔ)部，山東 煙臺(tái) 264001）

香蘭素（3-甲氧基-4-羥基苯甲醛）是一種廣譜型香料,熔點(diǎn)為81～83℃,沸點(diǎn)284℃,通常為白色或淺黃色結(jié)晶狀粉末，純凈的香蘭素具有濃郁的奶油香氣,無(wú)異味,作為香料添加劑,以其添加量少和獨(dú)有的芳香而備受國(guó)際香料界的青睞,被譽(yù)為“食品香料之王”[1，2]，可用于糖果、冰淇淋、飲料、巧克力、餅干以及煙草、酒類等作定香劑并起助香作用,還可作香皂、牙膏、香水等各類化妝品的加香調(diào)香劑以及橡膠、塑料和其它產(chǎn)品的祛臭加香劑和抑菌劑等[3，4]。同時(shí)香蘭素又是一種重要的化學(xué)中間體和原料,在農(nóng)藥合成、電鍍中都有廣泛的應(yīng)用[5]。

密度泛函理論（DFT）采用電子密度來處理多電子體系，已被廣泛地應(yīng)用于計(jì)算化學(xué)、物理等領(lǐng)域，可成功地預(yù)測(cè)和解釋各種材料中存在的現(xiàn)象。本文運(yùn)用Gaussian09計(jì)算程序，在B3LYP/6-31G（d）水平上研究了香蘭素分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及紅外光譜分布和形成特點(diǎn)，并對(duì)譜峰的形成機(jī)理進(jìn)行了探討，以期能為更好的了解和利用香蘭素提供理論支持。

1 計(jì)算方法

運(yùn)用Gaussian 09計(jì)算程序，在B3LYP/6-31G（d）水平上對(duì)由GaussView和Chemoffice軟件構(gòu)建的香蘭素分子初始構(gòu)型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，最后對(duì)計(jì)算所得的構(gòu)型進(jìn)行了頻率分析，發(fā)現(xiàn)計(jì)算所得頻率無(wú)虛頻，從而確定得到的構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型。最后利用Gaussview圖形軟件將頻率分析數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為紅外振動(dòng)光譜進(jìn)行分析。文中對(duì)計(jì)算所得到的振動(dòng)頻率采用0.9613的修正因子進(jìn)行修正。

2 結(jié)果與討論

2.1 香蘭素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

優(yōu)化得到的香蘭素分子的穩(wěn)定構(gòu)型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 香蘭素分子穩(wěn)定構(gòu)型Fig.1 the stable structure of Vanillin

香蘭素是以苯甲醛的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，由羥基、甲氧基取代苯甲醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)氫形成的，與苯甲醛相比其對(duì)稱性明顯降低，屬于C1點(diǎn)群。香蘭素分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 香蘭素的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of the vanillin

分析發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中的二面角，除由H16和H18兩原子參與形成的二面角分別近似為+60°和-60°以外，其它二面角均近似為0°或±180°，說明分子中除H16和H18兩原子外，其它原子近似處于同一平面內(nèi)；而由于H16和H18兩原子參與形成的二面角大小相等、符號(hào)相反說明H16和H18兩原子對(duì)稱的位于其它原子所形成的平面兩側(cè)，由于這種良好的對(duì)稱性，使得它們與C15之間所形成的鍵長(zhǎng)相等，均為1.0975?。結(jié)構(gòu)中苯環(huán)六個(gè)C原子之間的C-C鍵在1.3860?～1.4204?之間，鍵角在115.59°～126.99°之間。羥基和甲氧基中O原子與苯環(huán)中C原子之間所形成的C-O鍵略小，分別為1.3560?和1.3580?，而由 O12和 O14參與形成的鍵角H13-O14-C1和C15-O14-C2差別較大，分別為108.87°和115.43°。結(jié)構(gòu)中唯一的C=O雙鍵的鍵長(zhǎng)為1.2177°，而對(duì)應(yīng)的鍵角124.23°。

2.2 香蘭素的紅外振動(dòng)光譜

紅外振動(dòng)光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷（同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷）而產(chǎn)生的，一般而言，不論多原子分子的紅外振動(dòng)光譜有多復(fù)雜，其光譜中的吸收峰均可歸屬為分子中化學(xué)鍵的兩大類振動(dòng)形式，即伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。其中伸縮振動(dòng)可分為對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)可分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)兩種，面內(nèi)彎曲振動(dòng)又可分為剪式振動(dòng)和面內(nèi)搖擺振動(dòng)。此外，在紅外振動(dòng)光譜中一般可分為特征譜帶區(qū)（1333～4000cm-1）和指紋譜帶區(qū)（400～1333cm-1）。

為了更好的了解香蘭素的光譜特性，我們分析了其紅外振動(dòng)光譜的分布規(guī)律，并對(duì)光譜中主要振動(dòng)峰的位置和其所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)形式進(jìn)行了指認(rèn)。香蘭素分子的紅外振動(dòng)光譜見圖2，分析發(fā)現(xiàn)光譜中實(shí)際譜峰數(shù)目遠(yuǎn)少于要小于理論值48，這主要是由部分分子振動(dòng)模式?jīng)]有引起分子偶極矩的變化，從而沒有對(duì)應(yīng)譜峰的出現(xiàn)。

圖2 香蘭素分子的紅外振動(dòng)光譜Fig.2 Infrared vibrational spectrum of Vanillin

在光譜的0～400cm-1區(qū)域，香蘭素分子的主要振動(dòng)形式為分子中各基團(tuán)的搖擺振動(dòng)，其中最強(qiáng)峰出現(xiàn)在390cm-1位置，它是由羥基中氫原子的左右搖擺振動(dòng)引起的，而次強(qiáng)峰出現(xiàn)在222.46cm-1位置，對(duì)應(yīng)的主要是醛基和甲氧基的搖擺振動(dòng)引起的。甲氧基中甲基的搖擺振動(dòng)致使在光譜的147.74和193.43cm-1兩個(gè)位置上出現(xiàn)的共振峰，只是后者強(qiáng)度較大。此外，分析發(fā)現(xiàn)這一區(qū)域光譜出現(xiàn)的特征就是譜峰較其它區(qū)域弱，這主要是因?yàn)樽V峰對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式?jīng)]有引起分子偶極矩的較大變化造成的。

在光譜的400～1333cm-1區(qū)域，分子的主要振動(dòng)模式有兩種，即分子中苯環(huán)的呼吸振動(dòng)和分子中C-H鍵的搖擺振動(dòng)。這一區(qū)域的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在1127.9cm-1位置，它所對(duì)應(yīng)的是H7和H13的搖擺振動(dòng)，次強(qiáng)峰出現(xiàn)在1288.9cm-1位置它是由含C5、C6和O12的C-H鍵的搖擺振動(dòng)引起的，1260.85cm-1位置的譜峰是由O12-H13鍵的搖擺振動(dòng)形成的，在648.91cm-1位置出現(xiàn)的共振峰是由結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的呼吸振動(dòng)引起的。與此類似，在786.61、811.86、960.09和1061.51cm-1位置出現(xiàn)的譜峰也是由苯環(huán)的呼吸振動(dòng)引起的。在807.40cm-1位置出現(xiàn)的譜峰主要是由C5-H7鍵和C6-H8鍵的搖擺振動(dòng)引起的，而C5-H7鍵、C6-H8鍵和O12-H13鍵的搖擺振動(dòng)致使在1191.07cm-1出現(xiàn)一共振峰。但1222.57cm-1紅外振動(dòng)譜峰卻是由甲基氧中甲基的搖擺振動(dòng)引起的。此外，在這一區(qū)域554.34、927.80和1022.33cm-1等多個(gè)位置所對(duì)應(yīng)的分子振動(dòng)模式無(wú)紅外活性的現(xiàn)象，分析認(rèn)為這主要是由于這些位置所對(duì)應(yīng)的分子振動(dòng)模式?jīng)]有造成分子偶極矩變化。

在1333～1640cm-1區(qū)域的譜峰主要對(duì)應(yīng)分子面內(nèi)搖擺振動(dòng)、對(duì)稱和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)，整個(gè)紅外光譜中的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在這一區(qū)域的1336.61cm-1位置，它主要是由C6-H8的面內(nèi)搖擺振動(dòng)引起的，而O12-H13、H8-C6和C9-H10的面內(nèi)搖擺振動(dòng)致使在1382.58cm-1位置出現(xiàn)一較強(qiáng)振動(dòng)峰。此外，這一區(qū)域中由面內(nèi)彎曲振動(dòng)所引起的振動(dòng)峰還出現(xiàn)在1411.92、1539.29和 1609.24cm-1位置，其中 1609.24cm-1位置的譜峰要比其它兩條譜峰強(qiáng)，它主要是由O12-H13、C5-H7、C5-H8的面內(nèi)搖振動(dòng)的復(fù)合振動(dòng)引起的，而前兩者分別是由C9-H10、C5-H7、O12-H13鍵的面內(nèi)搖擺振動(dòng)的復(fù)合振動(dòng)和C6-H8、C5-H7的面內(nèi)搖擺振動(dòng)的復(fù)合振動(dòng)引起的。甲基中的三個(gè)C-H的的彎曲振動(dòng)致使在1513.13和1527.31cm-1兩個(gè)位置出現(xiàn)共振峰，其中前者是由甲基中三個(gè)氫鍵的剪式振動(dòng)的復(fù)合振動(dòng)造成的，后者是由甲基中H16-C15-H18的剪切振動(dòng)引起的。此外，分析發(fā)現(xiàn)分子中甲基的傘狀振動(dòng)模式由于沒有引起分子偶極矩的較大變化，致使在紅外光譜的相應(yīng)位置沒有出現(xiàn)共振吸收峰。

在1640～4000cm-1區(qū)域的譜峰主要是由分子中C-H鍵和C-C鍵的伸縮振動(dòng)引起的。這一區(qū)域中最強(qiáng)峰出現(xiàn)在1785.72cm-1位置，它是由醛基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)引起的，它也是整個(gè)紅外光譜中的次強(qiáng)峰；苯環(huán)中C1-C6-C5的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和C2-C3-C4的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起了1646.46cm-1位置的共振峰。光譜中3033.25、3092.22和3166.94cm-13個(gè)位置的共振峰都是由甲基基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)引起的，其中3033.25cm-1位置譜峰對(duì)應(yīng)的分子振動(dòng)模式是甲基基團(tuán)中3個(gè)C-H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而后兩者分別是由C15-H18鍵、C15-H16鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和C15-H17鍵的伸縮振動(dòng)引起的。此外，分子中C9-H10鍵的伸縮振動(dòng)致使在紅外光譜的2938.13cm-1位置出現(xiàn)一共振吸收峰，而3174.76和3741.22cm-1兩個(gè)位置的譜峰則分別與C6-H8鍵的伸縮振動(dòng)和羥基中O-H鍵的伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng)。

4 結(jié)論

本文利用Gaussian 09計(jì)算程序，優(yōu)化得到了香蘭素的分子穩(wěn)定構(gòu)型，除H16和H18兩原子外，其它原子近似處于同一平面內(nèi)，從而使分子構(gòu)型具有良好的空間對(duì)稱性。此外，我們還對(duì)香蘭素的紅外振動(dòng)光譜的分布特點(diǎn)和譜峰歸屬等問題進(jìn)行了詳細(xì)的討論，分析發(fā)現(xiàn)按照分子振動(dòng)模式的不同可將光 譜 大 致 劃 分 為 0～400cm-1、400～1333cm-1、1333～1640cm-1和1640～4000cm-14個(gè)不同區(qū)域。光譜中的最強(qiáng)峰和次強(qiáng)峰分別出現(xiàn)在1336.61cm-1位置和1785.72cm-1位置。此外，光譜中出現(xiàn)了大量無(wú)紅外活性的振動(dòng)模式，這使得光譜中實(shí)際譜峰的數(shù)量要遠(yuǎn)少于分子振動(dòng)模式的數(shù)。

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