水質(zhì)分析中的精密度偏性試驗(yàn)及質(zhì)量控制

□張青艷 □苗利芳 □單彩霞（安陽(yáng)水文水資源勘測(cè)局）

精密度偏性試驗(yàn)是全面評(píng)定所選標(biāo)準(zhǔn)分析方法的精密度和準(zhǔn)確度的有效方法。精密度試驗(yàn)是選取有代表性的濃度水平的若干批樣品，通過(guò)對(duì)試驗(yàn)分析人員運(yùn)用某一分析試驗(yàn)方法進(jìn)行一系列分析測(cè)定取得的數(shù)據(jù)，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法求得批內(nèi)和批間變異并進(jìn)行比較，以全面地分析誤差來(lái)源和數(shù)據(jù)質(zhì)量。偏性試驗(yàn)是檢查分析方法的系統(tǒng)誤差，用加標(biāo)試驗(yàn)求得回收率，與期望值比較，以估計(jì)方法的準(zhǔn)確性。通過(guò)該試驗(yàn)可對(duì)分析方法的誤差進(jìn)行全面評(píng)價(jià)，從中找出誤差產(chǎn)生的原因，并采取措施將誤差控制在允許范圍內(nèi)。精密度偏性試驗(yàn)是對(duì)分析方法的適用性和分析者的技術(shù)水平得出科學(xué)評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部分析質(zhì)量控制和管理方法。

質(zhì)量控制是控制誤差的一種手段，目的是要把分析誤差控制在允許限度內(nèi)，從而保證分析結(jié)果具有一定的精密度和準(zhǔn)確度，使分析數(shù)據(jù)在規(guī)定的置信水平內(nèi)，達(dá)到所要求的質(zhì)量。本研究采用繪制質(zhì)量控制圖的方式進(jìn)行分析，質(zhì)控圖能夠直觀地描繪數(shù)據(jù)質(zhì)量變化情況，及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析誤差的異常變化趨勢(shì)，進(jìn)而采取必要的措施加以糾正。

1.程序設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

一空白溶液：使用試驗(yàn)用純水。

二標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用濃度為0.1C和0.9C的標(biāo)準(zhǔn)溶液。C為總硬度的檢測(cè)上限150mg/L，故而0.1C=15mg/L，0.9C=135mg/L，臨用前用實(shí)驗(yàn)用水稀釋而成。

三天然水樣：取含有一定濃度被測(cè)物的代表性天然水樣，本文選取新村水樣作為天然水樣。

四加標(biāo)水樣：在天然水樣中加入一定濃度的被測(cè)物溶液，即加標(biāo)的標(biāo)液。因?yàn)樵ケ钡貐^(qū)的水質(zhì)硬度較大，范圍大致在200mg/L左右，本文采用的是以下2000mg/L的加標(biāo)標(biāo)液。

五加標(biāo)的標(biāo)液：配制2000mg/L的加標(biāo)標(biāo)液。

六控制水樣：根據(jù)當(dāng)?shù)氐乇硭臐舛戎捣秶?，用純水配?00mg/L的儲(chǔ)備濃液作為控制水樣。

其中碳酸鈣標(biāo)液的配制方法如下：

將一份碳酸鈣在150℃干燥2h，取出放在干燥器中冷至室溫，稱取需要的15mg,135mg,200mg,2000mg分別盛于錐形瓶中，用水潤(rùn)濕，逐滴加入1+1鹽酸至碳酸鈣完全溶解，避免加入過(guò)量酸，加一定量的水煮沸數(shù)分鐘驅(qū)除二氧化碳，冷至室溫，加入數(shù)滴甲基紅指示劑溶液，逐滴加入濃氨水直至變?yōu)槌壬?，在容量瓶中定容?000ml。

1.2 試驗(yàn)重復(fù)次數(shù)及批數(shù)

精密度實(shí)驗(yàn)每天一批，每批至少作2個(gè)平行測(cè)定，容量分析法的批數(shù)m定為5。控制水樣每天一批，每批一個(gè)水樣，連續(xù)累計(jì)20d。

分析順序隨機(jī)化，以避免由于儀器、容量的誤差可能造成的系統(tǒng)誤差。

2.評(píng)價(jià)方法

2.1 容量分析法的精密度偏性試驗(yàn)的評(píng)價(jià)

每天對(duì)空白、標(biāo)準(zhǔn)水樣、天然水樣、天然加標(biāo)水樣都以隨機(jī)次序平行測(cè)定兩次，共測(cè)定5 d，測(cè)定結(jié)果減去空白值，各得10個(gè)數(shù)據(jù)，填入表1中。

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)水樣、天然水樣及天然加標(biāo)水樣的各批均值及總均值；以及各種溶液的標(biāo)準(zhǔn)差、檢驗(yàn)各種溶液總標(biāo)準(zhǔn)差、加標(biāo)樣品回收率及試驗(yàn)準(zhǔn)確度是否可以接受，具體結(jié)果及分析見(jiàn)表2。

2.2 質(zhì)量控制圖

質(zhì)量控制圖根據(jù)誤差正態(tài)分布假設(shè)統(tǒng)計(jì)原理，將實(shí)驗(yàn)室對(duì)一被測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液分析所取得的大量具有代表性的符合質(zhì)量要求的數(shù)據(jù)制成質(zhì)量控制圖，規(guī)定出一定濃度水平被測(cè)物控制分析質(zhì)量的警告限和控制限，在正常情況下，應(yīng)該有95.4%的數(shù)據(jù)落入上下警告限內(nèi)，有99.7%的數(shù)據(jù)落入上下控制限內(nèi)。同時(shí)分析一份標(biāo)準(zhǔn)樣品，將結(jié)果標(biāo)在質(zhì)控圖上（圖1）。如果結(jié)果超出控制限，即認(rèn)為該批結(jié)果失去控制，要立即分析原因加以改正。常用質(zhì)控圖有精密度控制圖和準(zhǔn)確度控制圖。

當(dāng)逐日分析標(biāo)準(zhǔn)樣數(shù)據(jù)積累到20個(gè)后，按下式計(jì)算均值和標(biāo)準(zhǔn)差S，并制成質(zhì)控圖，質(zhì)控圖的上下控制限設(shè)在平均值兩邊的±3S處，上下警告限設(shè)在±2S處。

表1 內(nèi)控（容量法）表

表2 精密度偏性檢驗(yàn)表

圖1 質(zhì)控圖

判斷質(zhì)控圖質(zhì)量的指標(biāo)如下：（這些指標(biāo)也可在日常使用質(zhì)控圖時(shí)用以判斷工作中測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量是否異常）。

第1，質(zhì)控圖中各點(diǎn)的分布應(yīng)在控制域內(nèi)中心線兩側(cè)隨機(jī)排列，落入上、下輔助線范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)按正態(tài)分布概率衡量應(yīng)約占總點(diǎn)數(shù)的68.3%，由于繪制質(zhì)量控制圖的數(shù)據(jù)量有限，故落入點(diǎn)數(shù)小于50%時(shí)即表示點(diǎn)的分布不合理，應(yīng)補(bǔ)充數(shù)據(jù)，重新計(jì)算和繪圖，直至分布合理。

第2，點(diǎn)連續(xù)出現(xiàn)在中心線一側(cè)謂之“連”,當(dāng)連續(xù)7點(diǎn)偏在中心線同側(cè)，由于在20個(gè)點(diǎn)中已有1/3以上的數(shù)據(jù)失控，表明測(cè)得結(jié)果有異常，屬失控狀態(tài)，應(yīng)查明原因，重新積累數(shù)據(jù)和繪圖。連出現(xiàn)于1～7點(diǎn)時(shí)，剔除這7個(gè)點(diǎn)后，應(yīng)繼續(xù)補(bǔ)充7個(gè)點(diǎn)，再計(jì)算統(tǒng)計(jì)量值、繪圖。若連出現(xiàn)在中部，即6～12,7～13,8～14,9～15,10～16等處時(shí)，剔除這些點(diǎn)后，應(yīng)至少補(bǔ)測(cè)10個(gè)以上的數(shù)據(jù)，以說(shuō)明工作的連續(xù)穩(wěn)定受控。如果連發(fā)生于后部，也應(yīng)和出現(xiàn)在中部的情況同樣處理。

第3，相鄰三點(diǎn)中的兩點(diǎn)屢屢接近控制限，表示測(cè)試質(zhì)量異常，應(yīng)終止試驗(yàn)查明原因，予以糾正，并補(bǔ)充不少于5個(gè)數(shù)據(jù)，再重新計(jì)算、繪圖。

第4，連續(xù)7點(diǎn)遞升或遞降呈明顯傾向時(shí)，判斷工作質(zhì)量異常。此時(shí)按連長(zhǎng)7的情況處理。

第5，出控制限的為離群值，應(yīng)剔除。剔除后，應(yīng)補(bǔ)充新數(shù)據(jù)至20個(gè)，重新計(jì)算各統(tǒng)計(jì)值并重新繪圖。

3.討論

從表1的分析結(jié)果來(lái)看，總平均回收率通過(guò)了合格性檢驗(yàn)，表明該方法的準(zhǔn)確度已達(dá)到要求。本實(shí)驗(yàn)各種溶液的b/a＜F0.05,即通過(guò)了F檢驗(yàn)，無(wú)顯著性差異；同時(shí)，St＜w，表明總標(biāo)準(zhǔn)差合格(見(jiàn)表2)，從以上可以看出該方法具有較好的適應(yīng)性，操作人員的分析技術(shù)良好。

在質(zhì)量控制上，繪制質(zhì)控圖后，根據(jù)上述判斷質(zhì)控圖質(zhì)量的指標(biāo)可以發(fā)現(xiàn)這批標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果都落在上下輔助線以內(nèi)，而且連續(xù)的點(diǎn)之間大部分是交替出現(xiàn)在中心線兩側(cè)，也沒(méi)有出現(xiàn)相鄰三點(diǎn)中的兩點(diǎn)屢屢接近控制限的現(xiàn)象，所以可以說(shuō)明本試驗(yàn)做的這一批標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果是合格的，精密度和準(zhǔn)確度都控制得良好。