蠟質(zhì)玉米淀粉在BMIMCL介質(zhì)中的均相乙?；?

羅志剛 周剛 周子丹

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640)

為使淀粉更好地滿足工業(yè)應(yīng)用需求，需要對淀粉進行改性.諸多變性淀粉中，酯化淀粉是最普遍、最重要的一種［1］.目前報道的酯化淀粉的制備方法主要包括非均相法和均相法.均相法一般采用有機溶劑對原淀粉進行活化處理［2］，有利于反應(yīng)效率的提高，能得到更加均一和穩(wěn)定的產(chǎn)品［3］.但因使用的溶劑或催化劑存在有毒、易揮發(fā)、不易或不方便回收等缺點，從而限制了其進一步的發(fā)展.因此，研究新型環(huán)境友好的淀粉均相酯化反應(yīng)方法尤為重要［4］.

離子液體是一類性能獨特的物質(zhì)，其應(yīng)用越來越廣泛.近些年，離子液體氯化一丁基三甲基咪唑(BMIMCL)主要用于纖維素的溶解以及用作均相乙?；磻?yīng)介質(zhì)［5-8］，而在淀粉溶解及變性過程中的研究較少.Biswas等［9］首先報道了以離子液體BMIMCL為反應(yīng)介質(zhì)、醋酸酐為酯化試劑，在吡啶的催化下均相合成取代度范圍較寬的淀粉醋酸酯的研究，并指出無催化劑時該酯化反應(yīng)在此種離子液體中不能進行.Xie等［10］在離子液體BMIMCL中合成了淀粉醋酸酯和琥珀酸淀粉酯，發(fā)現(xiàn)在無吡啶催化時，只能制備取代度在0.01～0.18之間的淀粉醋酸酯.目前，無催化劑條件下，在離子液體BMIMCL介質(zhì)中制備高取代度淀粉醋酸酯的研究鮮有報道.

文中以離子液體BMIMCL為均相反應(yīng)介質(zhì)，不添加任何催化劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、醋酸酐的添加量來研究其對蠟質(zhì)玉米淀粉醋酸酯取代度的影響，同時用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振波譜(1H NMR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和熱重分析儀(TGA)等近代測試手段對淀粉醋酸酯進行表征，以期為蠟質(zhì)玉米淀粉的改性提供理論指導(dǎo).

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑如下:蠟質(zhì)玉米淀粉，美國國民淀粉(化學(xué))有限公司產(chǎn)品;離子液體BMIMCL，購于中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所;乙酸酐，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;其他化學(xué)試劑均為分析純.

主要實驗儀器如下:S3700N掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品;VECTOR33紅外分析儀、DMX330核磁共振儀、D8ADVANCE型X射線衍射分析儀，均為德國BRUKE公司產(chǎn)品;Pyris1-TGA分析儀，美國Perkin-Elmer公司產(chǎn)品.

1.2 淀粉醋酸酯的均相合成

將1.2g蠟質(zhì)玉米淀粉和24g離子液體BMIMCL分別加入到100mL三口燒瓶中，攪拌10min，使離子液體與淀粉混合均勻.加熱至135℃，均勻攪拌2 h至淀粉完全溶解，得到均相透明的溶液.調(diào)整反應(yīng)溫度，加入適量的乙酸酐反應(yīng)一定時間，反應(yīng)過程中通入氮氣進行保護.將反應(yīng)后的混合液倒入過量的無水乙醇中進行沉淀離心處理.繼續(xù)用無水乙醇充分洗滌、離心、抽濾.將樣品置于45℃真空干燥箱中烘至恒重［11］.

1.3 取代度的測定

準(zhǔn)確稱取干基樣品約0.5g，置于250mL碘量瓶中，加入50mL水蒸餾混合，加2滴0.01 g/mL酚酞指示劑，然后用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至微紅，以紅色不消失為終點.再加25 mL 0.5 mol/L NaOH溶液，蓋上塞子，攪拌30min，進行解離作用.用洗瓶沖洗碘量瓶的塞子及瓶壁，用0.5mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失為終點，記錄滴定消耗體積V，同時做空白試驗，記錄滴定消耗體積V0［12］.乙?；?A)和淀粉酯取代度(DS)的計算公式如下:

式中，c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;m為樣品質(zhì)量，g;43為乙?；鄬Ψ肿淤|(zhì)量;162為脫水葡萄糖單元相對分子質(zhì)量;1為氫的相對原子質(zhì)量.

1.4 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的測定

FT-IR測試:采用溴化鉀壓片法，掃描32次，掃描范圍為400～4000cm－1.1H NMR測試:將5mg樣品溶于約0.5 mL的 d6-DMSO溶劑中，室溫掃描16次.SEM測試:用導(dǎo)電雙面膠將淀粉樣品固定在樣品臺上，真空條件下鍍金處理，置于掃描電子顯微鏡下觀察，拍攝樣品4 000倍的表觀形貌.XRD測試:銅靶，LynxExe陣列探測器，管電壓40 kV，管電流40mA，測量范圍(2θ)5°～60°，掃描步長 0.04°，掃描速度為35.4 s/步.TGA測試:取樣品約6 mg放入坩堝中，溫度范圍為50～700℃，升溫速率為20℃/min，氮氣氛圍.

2 結(jié)果與討論

2.1 均相反應(yīng)條件對取代度的影響

2.1.1 醋酸酐用量的影響

85℃下反應(yīng)2 h時淀粉酯取代度隨醋酸酐/脫水葡萄糖單元(AGU)摩爾比的變化如圖1所示.

圖1 醋酸酐/脫水葡萄糖單元摩爾比對取代度的影響Fig.1 Influence of acetic anhydride/AGU molar ratio on degree of substitution

由圖1可以看出:隨著醋酸酐用量的增加，淀粉酯取代度呈上升趨勢;但是，隨著醋酸酐用量的不斷增加，取代度的增速越來越小.這表明，在離子液體環(huán)境中，過量的醋酸酐對淀粉醋酸酯的取代度影響不大.考慮到反應(yīng)效率，選擇醋酸酐與淀粉脫水葡萄糖單元的最佳摩爾比為5∶1.

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

醋酸酐/脫水葡萄糖單元摩爾比為5∶1時反應(yīng)2h，淀粉酯取代度隨反應(yīng)溫度的變化如圖2所示.

圖2 反應(yīng)溫度對取代度的影響Fig.2 Influence of temperature on degree of substitution

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，淀粉酯的取代度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.這是因為隨著反應(yīng)溫度的升高，分子熱運動變得劇烈，擴散速度加快，利于反應(yīng)進行，高溫對分子的裂解作用也逐漸增強.隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，取代度略有下降，這可能是高溫下淀粉酯發(fā)生了降解的緣故.這與Xie等［13］報道的淀粉酯取代度隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢一致.因此，選擇105℃為最佳反應(yīng)溫度.

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

在醋酸酐/脫水葡萄糖單元摩爾比為5∶1、反應(yīng)溫度為105℃的條件下，淀粉酯取代度隨反應(yīng)時間的變化如圖3所示.

圖3 反應(yīng)時間對取代度的影響Fig.3 Influence of reaction time on degree of substitution

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，淀粉酯的取代度呈先上升后下降的趨勢.反應(yīng)0～4 h之間，淀粉酯的取代度呈現(xiàn)上升趨勢，最大DS能達到2.96.反應(yīng)4h以后，再延長反應(yīng)時間，取代度呈現(xiàn)下降趨勢.這可能是因為當(dāng)反應(yīng)達到化學(xué)平衡后，反應(yīng)時間繼續(xù)延長，副反應(yīng)中產(chǎn)生的水不能及時排除，使得反應(yīng)平衡向逆向進行從而導(dǎo)致取代度降低.因此，最佳反應(yīng)時間為4h.

2.2 淀粉醋酸酯的結(jié)構(gòu)表征

蠟質(zhì)玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的FT-IR譜圖如圖4所示.蠟質(zhì)玉米淀粉FT-IR譜圖中的3456cm－1處對應(yīng)的是羥基的伸縮振動峰，2931和1647 cm－1附近的吸收峰代表C—H的伸縮振動和O—H的彎曲振動.取代度分別為0.41、1.28、2.96 的淀粉醋酸酯在1377、1743和1243cm－1處均出現(xiàn)了新峰，為醋酸酯的特征吸收峰，分別歸屬于—CH3、═CO的對稱伸縮振動、C—O鍵的伸縮振動，這表明淀粉分子鏈中的脫水葡萄糖單元上部分羥基被酯基取代.同時可以明顯觀察到，隨著產(chǎn)品取代度的提高，淀粉醋酸酯FT-IR譜圖在3000～3600 cm－1的吸收峰逐漸變窄，吸收強度也逐漸減弱，特別是取代度為2.96的樣品在1647cm－1處的吸收峰幾乎消失，這表明淀粉分子中的殘留羥基數(shù)量大大減少.

圖4 蠟質(zhì)玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of waxy maize starch and starch acetates with different DS

蠟質(zhì)玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的1H NMR譜圖如圖5所示.δ 2.5處的信號峰對應(yīng)的是d6-DMSO溶劑的氫原子，δ 3.3處的信號峰對應(yīng)的是水的氫原子;δ 3.5～5.5之間的信號峰較寬，對應(yīng)的是淀粉葡萄糖單元上的氫原子，δ1.9～2.1之間的多重峰質(zhì)子振動信號歸屬于酯化反應(yīng)引入乙酰基上的氫原子.取代度分別為 0.41、1.28、2.96 的淀粉醋酸酯在δ 2.05處出現(xiàn)質(zhì)子峰，說明乙酰基取代了淀粉分子上的羥基，并且隨著取代度的升高，在δ 2.05處的質(zhì)子峰逐漸增強.

圖5 蠟質(zhì)玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectra of waxy maize starch and starch acetates with different DS

2.3 淀粉醋酸酯的SEM分析

圖6 蠟質(zhì)玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs of waxy maize starch and starch acetates with different DS

圖6為蠟質(zhì)玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的SEM照片.結(jié)果表明，蠟質(zhì)玉米淀粉顆粒呈多邊形或不規(guī)則形狀.在離子液體BMIMCL中，乙?；蟮南炠|(zhì)玉米淀粉顆粒結(jié)構(gòu)遭到破壞，在微觀上表現(xiàn)為片狀不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，這與圖7中的XRD結(jié)果相呼應(yīng).

2.4 淀粉醋酸酯的XRD分析

圖7為蠟質(zhì)玉米淀粉及淀粉醋酸酯的XRD譜圖.由圖 7 可見，蠟質(zhì)玉米淀粉在 2θ為15°、17°、18°和23°附近存在明顯的衍射峰，屬于典型的A型結(jié)晶，而在離子液體中合成的不同取代度的淀粉醋酸酯特征衍射峰消失.取代度為0.41的樣品形成了類似“饅頭峰”的衍射譜圖，取代度為1.28和2.96的樣品在9°、20°附近形成了典型的淀粉醋酸酯寬彌散峰.XRD分析結(jié)果表明，在離子液體BMIMCL中合成的淀粉醋酸酯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了本質(zhì)上的改變.這是由于淀粉在離子液體BMIMCL中溶解后，離子液體BMIMCL中的Cl－破壞了淀粉中原有的氫鍵，并進一步破壞了原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，形成了較多的無定型區(qū)域，這種非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)有利于醋酸酐的滲入，使反應(yīng)程度明顯提高.由圖7還可見，隨著產(chǎn)品取代度的提高，在9°、20°形成的彌散峰更為明顯，這可能是由于生成淀粉醋酸酯后形成了新的有序結(jié)構(gòu).Chi和Zhang 等［2，14］也報道了相似的結(jié)果.

圖7 蠟質(zhì)玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of waxy maize starch and starch acetates with different DS

2.5 淀粉醋酸酯的熱穩(wěn)定性分析

圖8為蠟質(zhì)玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的TGA曲線.由圖8可知，蠟質(zhì)玉米淀粉和取代度為0.41、1.28和2.96的淀粉醋酸酯的峰值溫度分別為343、348、367和394℃.峰值溫度對應(yīng)的是樣品完全降解的溫度，與原淀粉相比，取代度為2.96的淀粉醋酸酯峰值溫度提高了51℃.TGA結(jié)果表明，在離子液體中合成的淀粉醋酸酯的熱穩(wěn)定性優(yōu)于原淀粉，且隨著取代度的增大，淀粉醋酸酯的熱穩(wěn)定性逐漸增強.

圖8 蠟質(zhì)玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的TGA曲線Fig.8 TGA curves of waxy maize starch and starch acetates with different DS

3 結(jié)論

文中以BMIMCL為反應(yīng)介質(zhì)，在無催化劑條件下合成蠟質(zhì)玉米淀粉醋酸酯，由于離子液體BMIMCL中的Cl－能使淀粉中原有的氫鍵斷裂，進而破壞淀粉的顆粒和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使淀粉分子的羥基與醋酸酐接觸的機會大大增加，有利于反應(yīng)在均相體系中進行，進而能提高淀粉醋酸酯的取代度.實驗優(yōu)化結(jié)果表明，當(dāng)醋酸酐與脫水葡萄糖單元摩爾比為5∶1、反應(yīng)溫度為105℃、反應(yīng)時間為4 h時，淀粉醋酸酯的取代度最大能達到2.96.可見，在無催化劑條件下，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)能均相合成高取代度的蠟質(zhì)玉米淀粉醋酸酯.SEM及XRD分析表明，原淀粉經(jīng)酯化后其晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞并形成了新的結(jié)晶結(jié)構(gòu);TGA數(shù)據(jù)表明，與原淀粉相比，取代度為2.96的淀粉醋酸酯峰值溫度提高了51℃，證實淀粉醋酸酯的熱穩(wěn)定性得到了提高.

［1］李敏，童彬.淀粉醋酸酯的發(fā)展概況［J］.廣西輕工業(yè)，2004(6):13-16.Li Min，Tong Bin.The development of starch acetate［J］.Guangxi Journal of Light Industry，2004(6):13-16.

［2］Chi H，Xu K，Wu X L，et al.Effect of acetylation on the properties of corn starch ［J］.Food Chemistry，2007，106(3):923-928.

［3］Liu C F，Zhang A P，Li W Y，et al.Homogeneous modification of cellulose in ionic liquid with succinic anhydride using N-bromosuccinimide as a catalyst［J］.Food Chemistry，2009，57(5):1814-1820.

［4］鄧友全.離子液體—性質(zhì)、制備與應(yīng)用［M］.北京:中國石化出版社，2006.

［5］任強，武進，張軍，等.1-烯丙基-3-甲基咪唑室溫離子液體的合成及其對纖維素溶解性能的初步研究［J］.高分子學(xué)報，2003(3):448-451.Ren Qiang，Wu Jin，Zhang Jun，et al.Synthesis of 1-allyl，3-methylimidazolium-based roomtemperature ionic liquids and preliminary study of its dissolving cellulose［J］.Acta Polymerica Sinica，2003(3):448-451.

［6］Megan B，Turner，Scott K，et al.Production of bioactive cellulose films reconstituted from ionic liquids［J］.Biomacromolecules，2004，5(4):1379-1384.

［7］Liu C F，Sun R C，Zhang A P.Homogeneous modification of sugarcane bagasse cellulose with succinic anhydride using a ionic liquid as reaction medium［J］.Carbohydrate Research，2007，342(7):919-926.

［8］Wu J，Zhang J，Zhang H，et al.Homogeneous acetylation and regioselectivity of cellulose in a new ionic liquid［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2006，27(3):592-594.

［9］Biswas A，Shogren R L，Stevenson D G，et al.Ionic liquids as solvents for biopolymers:acylation of starch and zein protein ［J］.Carbohydrate Polymers，2006，66(4):546-550.

［10］Xie W L，Li S，Liu Y W.Synthesis of starch esters in ionic liquids［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，116(1):218-224.

［11］Randal L Shogren R L，Biswas A.Acetylation of starch with vinyl acetate in imidazolium ionic liquids and characterization of acetate distribution ［J］.Carbohydrate Polymers，2010，81(1):149-151.

［12］吳偉都，施文蓉，賁東旭，等.乙?；冃缘矸埘セ鹊臏y定［J］.糧油加工，2010(5):58-59.Wu Wei-du，Shi Wen-rong，Ben Dong-xu，et al.The determination of degree of substitution of starch acetates［J］.Grain and Oil Processing，2010(5):58-59.

［13］Xie W L，Wang Y B.Synthesis of high fatty acid starch esters with 1-butyl-3-methylimidazolium chloride as a reaction medium［J］.Starch-St?rke，2011，63(4):190-197.

［14］Zhang L M，Xie W L，Li Z，et al.Study on the morphology，crystalline structure and thermal properties of yellow ginger starch acetates with different degrees of substitution ［J］.Thermochimica Acta，2009，495(1/2):57-62.