超聲場(chǎng)中鈣基固體堿催化豬油制備生物柴油*

鄒華生 雷敏 李劍

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)

化石能源的逐日減少以及開發(fā)和使用化石能源所造成的環(huán)境污染的逐年加劇，使得尋找可持續(xù)發(fā)展的綠色環(huán)保的新能源成為科學(xué)研究的熱點(diǎn).生物柴油因具有優(yōu)良的燃燒性能和環(huán)保性能而受到廣泛的重視［1-2］.生物柴油是植物油和動(dòng)物脂肪與甲醇或者乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單酯，是一種可再生的環(huán)保型燃料［3-4］.

我國具有巨大的豬油來源，生豬屠宰以及食品加工行業(yè)每年會(huì)產(chǎn)生大量的豬油.據(jù)統(tǒng)計(jì)，2007年我國豬板油產(chǎn)量在226萬～283萬噸，五花油產(chǎn)量在85萬～113萬噸，而且我國的豬肉和豬油產(chǎn)量還呈現(xiàn)出逐年上漲的趨勢(shì)［5］.豬油含有較高的飽和脂肪酸和膽固醇，長期食用容易引發(fā)高血壓等疾病，因此豬油大量過剩.在生物柴油的生產(chǎn)中，原料成本占到了生產(chǎn)成本的75%以上［6］.利用廢棄豬油制備生物柴油有利于降低生產(chǎn)成本，提高市場(chǎng)競(jìng)爭力，豐富生物柴油的原料來源.

當(dāng)超聲波作用于互不相溶的醇油體系時(shí)，其產(chǎn)生的空化作用會(huì)強(qiáng)烈地?cái)_亂相界面并引起乳化，增強(qiáng)傳質(zhì)過程，加快反應(yīng)速率［7-8］.目前，對(duì)于酸值較高的原料油，為避免酯化過程中出現(xiàn)嚴(yán)重皂化，先以濃硫酸為催化劑對(duì)原料油進(jìn)行預(yù)酯化處理，將酸值降到2mg KOH/g以下［9-10］，再使用均相堿催化劑催化油脂與甲醇酯交換反應(yīng)得到生物柴油.以均相堿為催化劑時(shí)，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，但存在著催化劑難于回收、產(chǎn)品需要洗滌、產(chǎn)生廢液多、乳化嚴(yán)重等問題;而以固體堿為催化劑時(shí)，反應(yīng)后催化劑易于分離和回收，且可重復(fù)利用，產(chǎn)品不需要水洗，減少了環(huán)境污染［11-13］.

目前，國內(nèi)外以動(dòng)物脂肪為原料制備生物柴油的研究較少，以豬油為原料制備生物柴油更是鮮有報(bào)道.Dias等［14］以豬油為原料，采用兩步法來制備生物柴油.該研究以機(jī)械攪拌的方式強(qiáng)化醇油兩相混合，混合效率低，反應(yīng)時(shí)間長.黃瑛等［15］使用Novozym435和Lipozyme TLIM兩種脂肪酶來協(xié)同催化豬油酯化以制備生物柴油，甲酯收率達(dá)到了97.6%.但是該方法使用的酶用量較大且無法回收，生產(chǎn)成本高，反應(yīng)時(shí)間長，催化效率低.

以豬油為原料生產(chǎn)生物柴油既利用了剩余豬油，又豐富了能源供給，經(jīng)濟(jì)可行，高效環(huán)保.文中將超聲輻射的高效強(qiáng)化作用與固體堿催化劑的環(huán)保、可回收優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，采用兩步法來制備生物柴油，系統(tǒng)地研究了超聲功率、醇油摩爾比、溫度、催化劑用量對(duì)預(yù)酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的影響，以探求最佳工藝條件;通過正交試驗(yàn)優(yōu)化了固體堿催化劑的制備條件，評(píng)價(jià)了催化劑的重復(fù)使用性能.

1 材料與方法

1.1 原料試劑

實(shí)驗(yàn)所用豬油(酸值為13.82 mg KOH/g，皂化值為208.3mg KOH/g)由當(dāng)?shù)刎i肉市場(chǎng)及餐飲行業(yè)收集的廢棄余料加熱煉制而成;甲醇、濃硫酸、氫氧化鉀、醋酸鈣均為分析純，購于天津市化學(xué)試劑一廠;載體NaA，購于廣州光義化工科技發(fā)展有限公司;參照標(biāo)準(zhǔn)(肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚油酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯)和內(nèi)標(biāo)物(十三碳酸甲酯)均為色譜純，購于Sigma公司.

1.2 濃硫酸催化預(yù)酯化

甲醇與100 g豬油按比例混合，在40 kHz超聲波作用下水浴恒溫至設(shè)定溫度，以濃硫酸為催化劑進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng).反應(yīng)過程中每隔一段時(shí)間取樣，水洗除去甲醇和催化劑，參照GB/T5530—2005測(cè)定樣品的酸值.

1.3 固體CaO/NaA催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備固體CaO/NaA催化劑.首先將載體NaA研磨至100目，然后將載體加入到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ca(Ac)2溶液中，機(jī)械攪拌3h后陳化24h，在120℃下將溶液中的水分蒸干并于馬弗爐中煅燒.

1.4 固體堿催化酯交換反應(yīng)

在40kHz超聲波作用下水浴恒溫至設(shè)定溫度，用一定量最佳條件下制備的固體堿催化劑催化預(yù)酯化后的豬油(100g)與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng).反應(yīng)過程中每隔一段時(shí)間取樣，靜置分層，取上層酯層，水洗以除去甲醇和催化劑，用氣相色譜儀(Agilent-6820)測(cè)定生物柴油的組成.采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算脂肪酸甲酯的含量.色譜分析條件:毛細(xì)管柱DB-1(30m×0.32mm×0.25μm)，進(jìn)樣量為 1 μL，載氣為 N2，載氣流速為80mL/min，進(jìn)樣口溫度為290℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器，檢測(cè)溫度為300℃，柱箱初始溫度為140℃，保持2min后以6℃/min的速度升溫至220℃，保持1min后再以5℃/min的速度升溫至270℃，保持10min.

參照GB/T17376—2008對(duì)豬油進(jìn)行甲酯化處理，測(cè)得理論脂肪酸甲酯產(chǎn)量，計(jì)算豬油的甲酯轉(zhuǎn)化率:

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲功率對(duì)預(yù)酯化反應(yīng)的影響

在醇油摩爾比為8∶1、反應(yīng)溫度為50℃、催化劑用量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、超聲頻率為40kHz和不同功率的超聲波作用下，豬油酸值隨時(shí)間的變化如圖1所示.當(dāng)超聲功率從30 W增大到150 W時(shí)，超聲空化效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，空化泡的形成和破裂擾亂了醇油兩相邊界，強(qiáng)化了傳質(zhì)，增大了預(yù)酯化速率，豬油酸值迅速降低;當(dāng)繼續(xù)增大超聲功率至180 W時(shí)，預(yù)酯化速率反而變小，反應(yīng)平衡時(shí)豬油的酸值變大.這是因?yàn)檫^于劇烈的空化效應(yīng)使反應(yīng)體系中形成了大量的空化泡，減小了甲醇的有效濃度，降低了預(yù)酯化效果.因此，超聲功率以150W為宜.

圖1 超聲功率對(duì)豬油酸值的影響Fig.1 Influence of ultrasonic power on acid value of lard

2.2 醇油摩爾比對(duì)預(yù)酯化反應(yīng)的影響

在150W及40kHz的超聲場(chǎng)、反應(yīng)溫度為50℃、催化劑用量為2%和不同醇油摩爾比作用下，豬油酸值隨時(shí)間的變化如圖2所示.由于適當(dāng)增大醇油摩爾比可以促使預(yù)酯化反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，增大預(yù)酯化速率，因此，隨著醇油摩爾比從3∶1逐漸增大到8∶1，預(yù)酯化速率逐漸變大，反應(yīng)平衡時(shí)豬油的酸值逐漸變小，再繼續(xù)增大醇油摩爾比至10∶1，預(yù)酯化速率并沒有顯著變化.因此，醇油摩爾比以8∶1為宜.

圖2 醇油摩爾比對(duì)豬油酸值的影響Fig.2 Influence of molar ratios of methanol to oil on acid value of lard

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)酯化反應(yīng)的影響

在150W及40kHz的超聲場(chǎng)、醇油摩爾比為8∶1、催化劑用量為2%和不同溫度下，豬油酸值隨時(shí)間的變化如圖3所示.隨著溫度從40℃升高到55℃，預(yù)酯化速率逐漸增大，反應(yīng)平衡時(shí)豬油酸值變小，再繼續(xù)升溫到60℃，預(yù)酯化速率并沒有顯著變化，且當(dāng)溫度升高到65℃時(shí)，預(yù)酯化速率反而降低.這是因?yàn)闇囟纫呀?jīng)達(dá)到甲醇的沸點(diǎn)，甲醇劇烈汽化，降低了甲醇的有效濃度.考慮到較高的溫度會(huì)增加操作成本，溫度為50℃時(shí)豬油的預(yù)酯化速率及反應(yīng)平衡時(shí)豬油的酸值與55℃時(shí)相近，因此以50℃為最佳反應(yīng)溫度.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)豬油酸值的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on acid value of lard

2.4 催化劑用量對(duì)預(yù)酯化反應(yīng)的影響

在150W及40kHz的超聲場(chǎng)、醇油摩爾比為8∶1、反應(yīng)溫度為50℃和不同催化劑用量下，豬油酸值隨時(shí)間的變化如圖4所示.隨著催化劑用量從0.5%增加到2.5%，預(yù)酯化速率逐漸增大，反應(yīng)平衡時(shí)豬油酸值變小，再繼續(xù)增大催化劑用量至3.0%，預(yù)酯化反應(yīng)速率并沒有顯著變化，而且過量的催化劑還會(huì)使油脂脫水和炭化，影響反應(yīng)的效果.因此，以2.5%為最佳催化劑用量.

圖4 催化劑用量對(duì)豬油酸值的影響Fig.4 Influence of amounts of catalyst on acid value of lard

2.5 固體CaO/NaA催化劑制備條件的優(yōu)化

當(dāng)載體一定時(shí)，對(duì)影響固體催化劑活性的3個(gè)因素(負(fù)載量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間)進(jìn)行正交試驗(yàn).用不同條件下制備的催化劑催化預(yù)酯化后的豬油進(jìn)行酯交換反應(yīng)(超聲功率為150W，頻率為40kHz，醇油摩爾比為9∶1，溫度為55℃，催化劑用量為4%，反應(yīng)時(shí)間為90min)，以甲酯轉(zhuǎn)化率作為評(píng)價(jià)催化劑活性的指標(biāo).正交試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，3個(gè)因素對(duì)催化劑活性的影響從大到小的順序?yàn)?焙燒溫度＞負(fù)載量＞焙燒時(shí)間，最優(yōu)水平為:負(fù)載量為15%、焙燒溫度為700℃、焙燒時(shí)間為6h.將最優(yōu)條件下制備的固體催化劑用于后續(xù)的酯交換反應(yīng).

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果1)Table 1 Results of orthogonal experiment

2.6 超聲功率對(duì)甲酯轉(zhuǎn)化率的影響

在醇油摩爾比為9∶1、溫度為55℃、催化劑用量為4%、超聲頻率為40 kHz和不同功率的超聲波作用下，甲酯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化如圖5所示.隨著超聲功率從30W逐漸增大到150 W，超聲空化效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，超聲空化作用及其產(chǎn)生的微射流使反應(yīng)體系形成乳化，強(qiáng)化了傳質(zhì)，增大了酯化速率，甲酯轉(zhuǎn)化率迅速增大，但空化效應(yīng)產(chǎn)生的空化泡也會(huì)降低甲醇的有效濃度，進(jìn)而降低酯化反應(yīng)速率;當(dāng)繼續(xù)增大超聲功率至180W時(shí)，甲酯轉(zhuǎn)化率反而變小.因此以150W為最佳超聲功率.

圖5 超聲功率對(duì)甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Influence of ultrasonic power on conversion of methyl esters

2.7 醇油摩爾比對(duì)甲酯轉(zhuǎn)化率的影響

在150W及40kHz的超聲場(chǎng)、反應(yīng)溫度為55℃、催化劑用量為4%和不同醇油摩爾比作用下，甲酯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化如圖6所示.當(dāng)醇油摩爾比從3∶1逐漸增大到9∶1時(shí)，酯化反應(yīng)速率逐漸增大，甲酯轉(zhuǎn)化率先增大后趨于平緩.當(dāng)醇油摩爾比超過9∶1時(shí)，再增大醇油摩爾比對(duì)甲酯轉(zhuǎn)化率沒有明顯的影響.因此，選擇最佳醇油摩爾比為9∶1.

圖6 醇油摩爾比對(duì)甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Influence of molar ratios of methanol to oil on conversion of methyl esters

2.8 反應(yīng)溫度對(duì)甲酯轉(zhuǎn)化率的影響

在150W及40kHz的超聲場(chǎng)、醇油摩爾比為9∶1、催化劑用量為4%和不同溫度下，甲酯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化如圖7所示.隨著溫度從40℃升高到55℃，酯化反應(yīng)速率和甲酯轉(zhuǎn)化率逐漸增大;當(dāng)繼續(xù)升溫到60℃時(shí)，甲酯轉(zhuǎn)化率并沒有顯著變化;當(dāng)溫度升高到65℃時(shí)，甲酯轉(zhuǎn)化率反而降低，這是因?yàn)榧状挤序v時(shí)會(huì)劇烈汽化，降低了甲醇的有效濃度.因此，以55℃為最佳反應(yīng)溫度.

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Influence of reaction temperature on conversion of methyl esters

2.9 催化劑用量對(duì)甲酯轉(zhuǎn)化率的影響

圖8 催化劑用量對(duì)甲酯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Influence of amounts of catalyst on conversion of methyl esters

在150W及40kHz的超聲場(chǎng)、醇油摩爾比為9∶1、溫度為55℃和不同催化劑用量下，甲酯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化如圖8所示.由于反應(yīng)體系是非均相的，反應(yīng)物與催化劑活性中心接觸不充分，增加催化劑用量有利于增加酯化反應(yīng)速率和甲酯轉(zhuǎn)化率.隨著催化劑用量從2%增加到4%，酯化反應(yīng)速率和甲酯轉(zhuǎn)化率逐漸增大;當(dāng)繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)，甲酯轉(zhuǎn)化率反而下降.這是由于甲醇呈極弱的酸性，在催化劑用量達(dá)到4%時(shí)，甲醇的離解趨于飽和，繼續(xù)增加催化劑用量并不增加甲醇的離解度和催化劑與甲醇絡(luò)合物的濃度，反而因催化劑用量過高而導(dǎo)致堿性中心過多，皂化增強(qiáng).因此，以4%為最佳催化劑用量.在最佳條件下反應(yīng)120min，甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95.8%，與文獻(xiàn)［12］相比，文中甲酯轉(zhuǎn)化的反應(yīng)時(shí)間大大縮短.

2.10 催化劑的可重復(fù)性

反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾將催化劑和產(chǎn)物分離，在700℃下用馬弗爐焙燒1 h后循環(huán)使用.在150 W及40kHz的超聲場(chǎng)、醇油摩爾比為9∶1、反應(yīng)溫度為55℃、催化劑用量為4%、反應(yīng)時(shí)間為90min的條件下，考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖9所示.

圖9 催化劑的可重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Experimental result of reusability of catalyst

隨著催化劑使用次數(shù)的增加，甲酯轉(zhuǎn)化率逐漸降低，在第4次重復(fù)使用后，甲酯轉(zhuǎn)化率降低到80%左右，表明文中制備的催化劑的重復(fù)使用性能和催化劑活性高于文獻(xiàn)［10］中的CaO/MgO/Fe3O4催化劑.催化劑重復(fù)使用活性出現(xiàn)衰減，主要是由于多次使用后，載體與活性組分的相互作用減弱，部分活性組分從載體上脫落，溶解于反應(yīng)體系，導(dǎo)致活性組分流失.另外，預(yù)酯化后豬油中殘留的游離脂肪酸也會(huì)與部分活性組分發(fā)生反應(yīng)，生成脂肪酸鈣，使催化劑活性降低.

3 結(jié)論

(1)對(duì)于初始酸值為13.82 mg KOH/g的豬油，其最佳預(yù)酯化條件為:超聲功率為150 W，醇油摩爾比為8∶1，溫度為50℃，催化劑用量為2.5%.在最佳條件下反應(yīng)30 min后，豬油的酸值可降到2mg KOH/g以下.

(2)以NaA為載體，固體堿催化劑的最佳制備條件為:CaO負(fù)載量為15%，焙燒溫度為700℃，焙燒時(shí)間為6h.

(3)CaO/NaA催化劑的成本低廉，制備工藝簡單，容易再生，具有較高的催化活性.在150 W及40kHz的超聲場(chǎng)中，用最佳條件下制備的固體堿催化劑催化預(yù)酯化后的豬油進(jìn)行酯交換反應(yīng)，在醇油摩爾比為9∶1、反應(yīng)溫度為55℃、催化劑用量為4%的條件下反應(yīng)120 min，甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95.8%.催化劑重復(fù)使用3次后仍然具有較高的活性.

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