三草酸合鐵酸鉀的合成與表征①

曹小霞， 蔣曉瑜

(福建工程學(xué)院環(huán)境與設(shè)備工程系，福建福州 350108)

0 引言

三草酸合鐵酸鉀K3[Fe(C2O4)3]·3H2O為翠綠色的單斜晶體，易溶于水難溶于乙醇，110℃下可失去全部結(jié)晶水，230℃時(shí)分解;因其具有光敏性，所以常用來(lái)作為化學(xué)光量計(jì).另外它是制備負(fù)載型活性鐵催化劑的主要原料，也是一些有機(jī)反應(yīng)良好的催化劑，在工業(yè)上具有一定的應(yīng)用價(jià)值.

K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 的制備，在無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)教材[1]中介紹采用以Fe2+鹽為原料，通過(guò)氧化還原、沉淀、配合反應(yīng)等一系列過(guò)程來(lái)合成的.但是，由于實(shí)驗(yàn)操作步驟較籠統(tǒng)，沒有嚴(yán)格限定操作條件，大部分學(xué)生只能得到較少的產(chǎn)物，一部分學(xué)生甚至無(wú)法得到晶體，或得到白色晶體，實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性也較差，影響后續(xù)的產(chǎn)品組分分析.作者通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)的主要條件進(jìn)行了優(yōu)化，縮短了合成時(shí)間，僅在2個(gè)小時(shí)內(nèi)獲得晶體產(chǎn)物，同時(shí)又得到高產(chǎn)率的產(chǎn)品.為了證實(shí)該方法合成的晶體產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物，本文采用了化學(xué)分析、熱分析、紅外光譜分析等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行測(cè)定，從測(cè)定的有關(guān)數(shù)據(jù)分析可以確定所合成制備的晶體產(chǎn)物的化學(xué)式為K3[Fe(C204)3]·3H2O.這些測(cè)試方法與測(cè)試結(jié)果又為學(xué)生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表征提供了重要的參考信息.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜(FTIR):美國(guó)THERMO NICOLET公司的Thermo Nicolet 5700紅外光譜儀;熱重分析(TG):瑞士METTLER－TOLEDO公司的TGA/SDTA 851e熱重分析儀 ;數(shù)顯恒溫磁力攪拌水浴鍋(HH–4)、循環(huán)水式多用真空泵(SHZ–DⅢ)和電子天平(BS224S).

實(shí)驗(yàn)中用到的試劑均為分析純，主要有:(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(固體);H2C2O4(飽和溶液);K2C2O4(飽和溶液);H2O2(6%);H2SO4(6 mol/L);KOH(0.2 mol/L);無(wú)水乙醇.

1.2 三草酸合鐵酸鉀的合成

將5g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(s)溶于20 mL水中，加入5滴6 mol/L H2SO4酸化(防止Fe2+水解)，加熱使其溶解.在不斷攪拌下再加入25 mL飽和H2C2O4溶液，然后將其加熱至沸后靜置.待黃色沉淀FeC2O4完全沉降后，傾去上層清液，用蒸餾水洗滌沉淀3次(每次用水約20 mL).

在上述沉淀中加入10 mL飽和K2C2O4溶液，水浴恒溫維持40℃左右，緩慢滴加10mL 6%H2O2溶液(保持1d/s，快速攪拌)，此時(shí)溶液有棕色的Fe(OH)3沉淀生成.加熱溶液微沸2min左右(H2O2基本分解)，將溶液置于20℃的水浴中，交替加入9 mL飽和H2C2O4和3mL飽和 K2C2O4后，在不斷攪拌下，至溶液中的沉淀消失，此時(shí)溶液呈透明的亮綠色(若體系渾濁可趁熱過(guò)濾).加無(wú)水乙醇15 mL，將溶液置于暗處結(jié)晶(大約需0.5h).結(jié)晶完全后，抽濾，用50%的乙醇洗滌晶體，抽干，在60～70℃干燥，得到晶體產(chǎn)物，稱量，計(jì)算產(chǎn)率為71.22%.

圖1 晶體產(chǎn)物的紅外譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的控制關(guān)鍵點(diǎn)

飽和草酸溶液加入方式、加入的量的優(yōu)化條件是:將溶液置于20℃的水浴中，交替加入9 mL飽和H2C2O4和3mL飽和K2C2O4后，加無(wú)水乙醇15 mL，如此便能得到高產(chǎn)率的翠綠色顆粒三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀晶體.本實(shí)驗(yàn)首次提出酸溶最佳水浴溫度為 20℃，交替加入飽和 H2C2O4和飽和K2C2O4，該操作溫度比文獻(xiàn)[2－4]75－80℃的最佳酸溶溫度大大降低，同時(shí)又減少了副反應(yīng)，改善了實(shí)驗(yàn)條件，節(jié)約了能源.實(shí)驗(yàn)合成條件控制的詳細(xì)過(guò)程將另文發(fā)表.

2.2 產(chǎn)物組成分析

2.2.1 結(jié)晶水含量測(cè)定

精確稱取2.00g的晶體產(chǎn)物兩份，分別放入已恒重的稱量瓶中，在110℃下干燥l.5 h，置于干燥器中冷卻、稱量.反復(fù)上述干燥、冷卻、稱量等操作，直到恒重.按下式計(jì)算晶體產(chǎn)物中所含結(jié)晶水摩爾數(shù)n.

式中Δm為失去的結(jié)晶水，m′為失水前樣品的質(zhì)量，單位g.

2.2.2 草酸根含量的測(cè)定

將晶體產(chǎn)物粉末干燥后用分析天平稱取0.18～0.20g樣品三份，分別放入三個(gè)250 mL錐形瓶中，加入25 mL蒸餾水和3 mL 6 mol/L H2SO4，加熱至75～85℃，用標(biāo)準(zhǔn)的0.0200 mol/L KMnO4溶液滴定到微紅色(在30s內(nèi)不消失).根據(jù)消耗的KMnO4溶液體積，計(jì)算產(chǎn)物中所含草酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1%

m為所稱樣品的質(zhì)量，單位g.

2.2.3 鐵含量的測(cè)定

把上述滴定過(guò)草酸根的保留溶液加入過(guò)量的還原劑鋅粉，加熱至微沸，直到黃色消失再加熱3min，使Fe3+全部還原為Fe2+，過(guò)濾多余的鋅粉，用稀H2SO4洗滌鋅粉，使Fe2+定量轉(zhuǎn)移到濾液中，用KMnO4溶液滴定到微紅色，計(jì)算產(chǎn)物中Fe3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2%

由測(cè)得C2O42－，F(xiàn)e3+的含量，可計(jì)算產(chǎn)物出K+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w3%

即合成配合物的 Fe3+，C2O42－，K+的摩爾數(shù)之比為

2.3 定性分析

通過(guò)以下三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，定性說(shuō)明產(chǎn)物中K+、Fe3+和 C2O42－是處在配合物外界還是內(nèi)界，結(jié)果見表1.

2.4 紅外光譜分析

在400～4000cm－1范圍采用KBr壓片對(duì)晶體產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果見圖1，振動(dòng)頻率及譜帶歸屬見表 2[5－6].

由此可見，晶體3441cm－1左右存在O－H伸縮振動(dòng)峰，因此存在結(jié)晶水;根據(jù)水的振動(dòng)峰型、峰位和強(qiáng)度，該物質(zhì)只存在結(jié)晶水[7];合成晶體測(cè)得的紅外譜圖中的吸收峰的波長(zhǎng)與標(biāo)準(zhǔn)物的譜圖對(duì)照，可以判斷出該合成物中的配位體為草酸根基團(tuán).

2.5 熱穩(wěn)定性分析

在溫度0～650℃范圍氮?dú)鈿夥障?，?0 ml/min的氮?dú)饬魉伲?0℃/min的升溫速率對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性研究，結(jié)果見圖2.從圖中可以看出，30～650℃范圍內(nèi)的熱解過(guò)程中共有4個(gè)明顯的失重峰:在100℃左右低溫失水，250～650℃存在3個(gè)失重峰，且溫度范圍寬，說(shuō)明配體分解是分步進(jìn)行的，相對(duì)應(yīng)的 TG曲線表現(xiàn)為三個(gè)階段的失 重[8－10].

表1 定性分析實(shí)驗(yàn)

表2 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O標(biāo)準(zhǔn)物及合成晶體的振動(dòng)頻率和譜帶歸屬

(Ⅰ)脫結(jié)晶水.從DTG(微商熱重分析)曲線看，在99℃左右存在一個(gè)失重峰，相應(yīng)TG(熱重分析)曲線的失重量為 10.71%，m=491.24 ×10.71%=52.61g/mol，與失去3個(gè) H2O的摩爾質(zhì)量(54.05 g/mol)接近(3個(gè) H2O的理論含量10.99%)，因失水溫度不高，說(shuō)明分子中的水是未參與配位的結(jié)晶水;

(Ⅱ)自氧化還原釋出CO2.在287℃存在一個(gè)失重峰，相應(yīng) TG曲線的失重量為8.90%，m=491.24 ×8.90%=43.72 g/mol，與失去 1 個(gè) CO2的摩爾質(zhì)量(44.01 g/mol)接近(1個(gè)CO2的理論含量 8.96%);

(Ⅲ)釋出CO，CO2.在435℃附近存在一個(gè)失重峰，相應(yīng)TG曲線的失重量為14.85%，m=491.24 ×14.85%=72.95 g/mol，與失去 1 個(gè) CO 和 1個(gè)CO2摩爾質(zhì)量(72.02 g/mol)接近(1個(gè)CO2和1個(gè)CO2的理論含量8.96%);

圖2 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的熱重分析曲線

(Ⅳ)釋出 CO.在450～580℃存在一個(gè)失重峰，相應(yīng)TG曲線的失重量為8.83%，m=491.24×8.83%=43.37 g/mol，與失去 3/2 個(gè) CO 摩爾質(zhì)量(42.02 g/mol)接近(3/2個(gè)CO的理論含量8.96%)

注:方程式用3/2計(jì)量原因:由1摩爾的K3[Fe(C2O4)3]·3H2O經(jīng)過(guò)逐漸升溫到450℃時(shí)產(chǎn)生了3/2摩爾的K2C2O4，這樣比較直觀的解釋CO摩爾數(shù).

最后在580℃失重恒定，曲線平穩(wěn)，樣品不在分解，殘余物為 FeO、K2CO3，殘余量為56.71%，m=491.24 ×56.71%=278.58 g/mol，殘余物與1 個(gè)FeO和3/2個(gè)K2CO3的摩爾質(zhì)量(279.16 g/mol)接近(其理論含量為56.82%).

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀合成的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，可在2個(gè)小時(shí)內(nèi)獲得晶體產(chǎn)物，僅為常規(guī)方法的一半時(shí)間.

(2)晶體產(chǎn)物化學(xué)式的確定:由樣品所測(cè)得的紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖對(duì)照，根據(jù)基團(tuán)的特征頻率可以確定樣品中含有C2O42－基團(tuán)和存在結(jié)晶水;由熱重分析得到水的質(zhì)量分?jǐn)?shù);再通過(guò)化學(xué)定量分析，可以得到合成配合物的的摩爾數(shù)之比為﹕n(K+)﹕n(H2O)≈1﹕3﹕3﹕3;通過(guò)無(wú)機(jī)的定性分析進(jìn)一步說(shuō)明K+在配合物的外層，均在配合物的內(nèi)層，所以晶體產(chǎn)物化學(xué)式為K[Fe(C2O4)3]·3H2O.

(3)晶體產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性分析:根據(jù)熱重曲線分析得出配合物分解是分步進(jìn)行的，主要表現(xiàn)為四個(gè)階段的失重.第一次的失重發(fā)生在100℃左右，該階段為失去3個(gè)結(jié)晶水;在250～650℃溫度范圍存在3個(gè)失重峰，主要是草酸根的分解.說(shuō)明通過(guò)與各種可能的熱分解反應(yīng)的理論失重率相比較，得到熱分解反應(yīng):

(4)本實(shí)驗(yàn)采用了化學(xué)分析、熱分析、紅外光譜分析等方法，準(zhǔn)確測(cè)定了產(chǎn)物的組成，得有關(guān)測(cè)定數(shù)據(jù)與理論值相吻合，這些測(cè)試方法與測(cè)試結(jié)果又為學(xué)生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表征提供了重要的參考信息，同時(shí)學(xué)生可依實(shí)驗(yàn)課時(shí)的不同、實(shí)驗(yàn)條件的限制，選取不同的測(cè)試項(xiàng)目.

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