我國有機過氧化物的工業(yè)應(yīng)用及行業(yè)發(fā)展?fàn)顩r

文/秦志強

有機過氧化物是過氧化氫中的一個或兩個氫原子被有機基團取代之后的衍生物，其通式為R1-O-O-R2。由于分子中具有-O-O-鍵，有機過氧化物可在較低溫度下發(fā)生熱裂解而產(chǎn)生自由基，通常作為自由基聚合反應(yīng)中自由基的給予體而廣泛地用作單體聚合引發(fā)劑、聚合物交聯(lián)劑以及降解劑等。

有機過氧化物按分子結(jié)構(gòu)的不同一般可分為七大類：烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧化酯、過氧化縮酮、過氧化二碳酸酯及其他。按自加速分解溫度（SADT），又可分為常溫與低溫兩大類，一般SADT高于50℃為常溫有機過氧化物，低于50℃則稱為低溫有機過氧化物。相比常溫有機過氧化物，低溫有機過氧化物在儲存、運輸、處置等方面安全風(fēng)險較高，所需條件十分苛刻，如必須采用高可靠性冷庫、冷柜儲運等。

我國有機過氧化物的工業(yè)應(yīng)用

目前國內(nèi)有機過氧化物生產(chǎn)企業(yè)主要以常溫有機過氧化物產(chǎn)品為主，常溫有機過氧化物廣泛的應(yīng)用在高分子聚合中，主要應(yīng)用領(lǐng)域有聚苯乙烯、交聯(lián)聚乙烯、ABS、丙烯酸樹脂、丁苯橡膠、不飽和聚酯、乙丙橡膠、熱硫化硅橡膠以及丙綸制造等工業(yè)。由于常溫有機過氧化物行業(yè)是個有活力的行業(yè)，不斷有新產(chǎn)品的產(chǎn)生，如叔戊基系列產(chǎn)品對叔丁基系列產(chǎn)品的升級改進、過氧化月桂酰對過氧化二苯甲酰的升級改進以及2,5-二甲基-2,5-（二叔丁基過氧基）-3-己炔對2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁基過氧基）己烷的補充應(yīng)用等，但上述新產(chǎn)品目前應(yīng)用還處在初級階段，用量很少，隨著下游高分子材料行業(yè)的不斷發(fā)展，其前景廣闊?，F(xiàn)就按照目前高分子工業(yè)生產(chǎn)中的主流配方，對其主要下游領(lǐng)域的應(yīng)用進行介紹：

聚苯乙烯行業(yè)：聚苯乙烯是由苯乙烯單體經(jīng)聚合而成的聚合物，它包括發(fā)泡聚苯乙烯（EPS)、普通聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯及間規(guī)聚苯乙烯等。其中在聚苯乙烯產(chǎn)品中發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）市場占比較高，世界EPS產(chǎn)量約占到PS總產(chǎn)量的30%左右，我國EPS產(chǎn)量約占到國內(nèi)PS總產(chǎn)量的一半。近年來，世界聚苯乙烯、EPS產(chǎn)量情況如下表所示：（單位：萬噸）

資料來源：中國化工信息網(wǎng)、中國化學(xué)工業(yè)年鑒、《塑料工業(yè)》

在聚苯乙烯中主要應(yīng)用品種有過氧化二苯甲酰（BPO）、1,1-雙（叔丁基過氧基）-3,3,5-三甲基環(huán)己烷（TMCH）、1,1-雙（叔丁基過氧基）環(huán)己烷（CH）以及過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）等。其中EPS主要應(yīng)用于BPO和TBPB兩種，前者添加比例一般為0.5%～4%，約占80%，后者添加比例一般為0.2%～0.5%，約占20%。在除發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）之外的其他聚苯乙烯的工業(yè)應(yīng)用中，BPO和TBPB添加比例一般為0.1%～0.3%，二者各約占聚苯乙烯工業(yè)中有機過氧化物需求量的5%；TMCH和CH添加比例一般為0.2%～0.6%，前者約占需求量的30%，后者約占50%。

聚丙烯纖維行業(yè)：聚丙烯纖維（即丙綸）是合成纖維的一種，廣泛用于工業(yè)用布、過濾材料、覆蓋材料、衛(wèi)生材料等。世界聚丙烯纖維產(chǎn)量2008年約為446萬噸，2009年為463萬噸，2010年為480萬噸，2011年為498萬噸。用于聚丙烯纖維工業(yè)中的有機過氧化物主要為二烷基過氧化物，其添加比例一般為0.05%～0.2%，其中2,5-二甲基-2,5-雙（叔丁基過氧基）己烷（101）占70%，過氧化二叔丁基（DTBP）占20%。此外，除了101和DTBP，還主要用于雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIBP），其添加比例一般為0.04%～0.08%，約占總用量的10%。

ABS樹脂行業(yè)：ABS樹脂即丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，是由苯乙烯與丙烯腈和丁二烯單體共聚而成的熱塑性聚合物，廣泛用于汽車工業(yè)、電子、電器、紡織等領(lǐng)域。世界ABS產(chǎn)量2008年約為679萬噸，2009年為614萬噸，2010年為744萬噸，2011年為779萬噸。在ABS聚合中應(yīng)用較多的有機過氧化物品種為異丙苯過氧化氫（CHP），約占總用量的70%，添加比例為0.2%～0.6%。其他主要應(yīng)用品種為CH和叔丁基過氧化氫（TBHP），二者各約占20%和5%，添加比例一般也為0.2%～0.6%。

丙烯酸樹脂行業(yè)：丙烯酸是一種重要的化工原料，其通過自聚或和其他單體共聚得到聚丙烯酸類高分子化合物，而廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、紡織、皮革、造紙等眾多部門。近年來世界及我國丙烯酸及酯產(chǎn)量情況，如下表所示：（單位：萬噸）

資料來源：《廣州化工》、《石化技術(shù)》

在丙烯酸樹脂工業(yè)中主要用到的有機過氧化物為BPO和TBPB，二者約占總用量的55%和15%，添加比例一般為1%～4.5%。其他應(yīng)用品種還主要包括CH、101、DTBP以及TBHP等，各約占總量的10%、5%、5%、5%。其中，前三者添加比例一般為1%～4.5%，TBHP添加比例一般為0.5%～3%。

丁苯橡膠行業(yè)：丁苯橡膠是最大的通用合成橡膠品種，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜等領(lǐng)域。世界丁苯橡膠產(chǎn)量2009年約為384.1萬噸，2010年為391.6萬噸，2011年約為401.8萬噸。我國丁苯橡膠產(chǎn)量2010年產(chǎn)量92.5萬噸，2011年100.9萬噸。在丁苯橡膠工業(yè)中主要用到的有機過氧化物為TBHP、DCP以及BIBP。其中，TBHP約占總用量的50%，添加比例一般為0.1%～0.3%；DCP和BIBP總約占40%，二者添加比例一般為1%～3%。

不飽和聚酯樹脂行業(yè)：不飽和聚酯樹脂一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物，其廣泛應(yīng)用于建筑、防腐、汽車、電子電器等領(lǐng)域。近年來，世界不飽和聚酯樹脂需求旺盛，2008年產(chǎn)量為373萬噸，2009年為386萬噸，2010年為402萬噸，2011年為418萬噸。有機過氧化物在不飽和聚酯樹脂中主要用到的品種有過氧化甲乙酮、BPO以及過氧化環(huán)己酮等，其中過氧化甲乙酮約占總用量的55%，BPO約占25%，過氧化環(huán)己酮約占5%，三者添加比例一般為1%～3%；其他用到的品種有DCBP和TBPB，二者各約占5%，前者添加比例一般為1%～3%，后者添加比例一般為0.5%～2%。

交聯(lián)聚乙烯行業(yè)：交聯(lián)聚乙烯（簡稱PEX）是通過化學(xué)物質(zhì)或高能射線將線性或輕度支鏈形的聚乙烯（PE）轉(zhuǎn)化為二維或者三維網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PE。按其交聯(lián)機理不同主要分為四種：過氧化物交聯(lián)聚乙烯、硅烷交聯(lián)聚乙烯、輻照交聯(lián)聚乙烯和偶氮交聯(lián)聚乙烯。其中過氧化物交聯(lián)聚乙烯主要用在管材領(lǐng)域，我國塑料管產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的21%。近年來世界及我國過氧化物交聯(lián)聚乙烯管材產(chǎn)量情況如下表所示：（單位：萬噸）

資料來源：《彈性體》、《塑料助劑》

在過氧化物交聯(lián)聚乙烯中主要應(yīng)用品種為二烷基過氧化物，101和DTBP各約占總需求量的55%和30%，二者添加比例區(qū)間一般為0.5%～2%之間。

乙丙橡膠行業(yè)：乙丙橡膠是由乙烯和丙烯為主要單體共聚而得的聚合物，主要應(yīng)用于汽車、建筑、油品添加劑和電線電纜等行業(yè)。世界乙丙橡膠2008年產(chǎn)量為110萬噸，2009年為115萬噸，2010年為119萬噸，2011年為122萬噸。從問題上看，我國乙丙橡膠規(guī)模較小，但發(fā)展迅速，企業(yè)新擴建積極性很高，2010年產(chǎn)量為2.6萬噸，2011年3.8萬噸。在乙丙橡膠工業(yè)中主要用到的品種有CH和DTBP，二者約占總用量的40%和20%，添加比例一般為1%～3%。另外還可以用到的品種有TMCH和101，兩者各約占總用量的10%，添加比例也一般為1%～3%。

熱硫化硅橡膠行業(yè)：熱硫化硅橡膠是硅橡膠的一種，其主要用在汽車、電子、電氣和醫(yī)療保健等方面。目前世界有機硅產(chǎn)品中硅橡膠約占60%，在中國熱硫化硅橡膠約占硅橡膠產(chǎn)量的50%，在全球熱硫化硅橡膠占硅橡膠總產(chǎn)量的45%。近年來世界及我國熱硫化硅橡膠產(chǎn)量如下表所示：（單位：萬噸）

資料來源：《化學(xué)工業(yè)》

在熱硫化硅橡膠行業(yè)主要用到的品種有101、DTBP以及DCBP，三者分別約占總用量的40%、25%和20%，前兩者添加比例一般為0.3%～2%，后者添加比例一般為0.8%～2%。另外還用到的品種有TMCH和BPO，約占總用量的10%和5%，前者添加比例為0.4%～2%，后者添加比例一般為0.8%～2%。

我國有機過氧化物行業(yè)現(xiàn)狀

從國際上看，最早生產(chǎn)有機過氧化物的企業(yè)有日本油脂、荷蘭阿克蘇諾貝爾、法國阿科瑪?shù)取Ｄ壳?，荷蘭阿克蘇諾貝爾、法國阿科瑪、德國潘高等生產(chǎn)的有機過氧化物產(chǎn)品種類較齊全，整體市場份額占比較高。此外，上述企業(yè)均涉足低溫、常溫品種，除個別品種規(guī)模生產(chǎn)外，基本屬多品種小批量模式。

目前，國外已工業(yè)化的有機過氧化物有70多個品種。在我國，由于對有機過氧化物的開發(fā)起步較晚，真正工業(yè)化的不足20種，并不能滿足國內(nèi)市場的需求。

但同時值得注意的是，經(jīng)過十余年的發(fā)展后，我國有機過氧化物行業(yè)已取得了相當(dāng)不俗的成就，使得國內(nèi)企業(yè)逐步擺脫了以前完全依賴國外企業(yè)產(chǎn)品的現(xiàn)狀，打破了國外企業(yè)的壟斷，而且部分國產(chǎn)產(chǎn)品達到了國際產(chǎn)品的質(zhì)量要求，實現(xiàn)了國內(nèi)產(chǎn)品的大量出口。

國內(nèi)起步最早的是蘭州助劑廠，為西北師范大學(xué)校辦廠。該廠起初主要為蘭州石化配套有機過氧化物而較少參與市場競爭，涉足低溫、常溫品種，屬多品種小批量模式。目前國內(nèi)有機過氧化物供給市場主要由外資企業(yè)和民營企業(yè)主導(dǎo)，外資企業(yè)主要是阿克蘇諾貝爾和阿科瑪集團。阿克蘇諾貝爾公司先后在我國天津、寧波投資建有機過氧化物工廠，有機過氧化物產(chǎn)能約5萬噸，其以低溫有機過氧化物為核心產(chǎn)品。阿科瑪于2005年在我國建立了阿科瑪（常熟）化學(xué)有限公司，產(chǎn)能約3000噸/年，主要以低溫有機過氧化物為主。民營企業(yè)主要有江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司、湖南以翔科技和蘇州盛通化工有限公司等，其中江蘇強盛股份的主要產(chǎn)品為常溫有機過氧化物，包括雙“2,5”硫化劑、雙“2,4”硫化劑、過氧化二苯甲酰等，其系列產(chǎn)品年總產(chǎn)能逾2.5萬噸。湖南以翔科技主要生產(chǎn)雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIPB），同時生產(chǎn)經(jīng)營其它有機過氧化物如雙“2,5”硫化劑、雙“2,4”硫化劑、TBPB、三三五(TMCH)和過氧化二苯甲酰等，其主產(chǎn)品BIPB產(chǎn)能約800噸/年。蘇州盛通化工有限公司主要生產(chǎn)過氧化苯甲酰，其產(chǎn)能約5000噸/年。

有機過氧化物行業(yè)未來發(fā)展趨勢

有機過氧化物屬于高分子材料生產(chǎn)所必需的精細化學(xué)品，有機過氧化物行業(yè)是知識和技術(shù)密集型行業(yè)。一方面，產(chǎn)品合成步驟多、生產(chǎn)工藝過程長、儲存安全要求高，需要先進的控制技術(shù)和嚴格的科學(xué)管理；另一方面產(chǎn)品研究開發(fā)和工業(yè)化難度大，需要多學(xué)科知識的互相配合和綜合運用。

有機過氧化物產(chǎn)品早期均被歐洲、美國以及日本的化工企業(yè)所壟斷，近年來，我國有機過氧化物行業(yè)的技術(shù)水平在自主創(chuàng)新能力和國際競爭力方面有了明顯提高，但行業(yè)中多數(shù)企業(yè)規(guī)模較小，配套技術(shù)不完善，研發(fā)能力不強，使得行業(yè)整體自主創(chuàng)新能力與國外發(fā)達國家相比，仍存在著較明顯的差距。

隨著我國高分子工業(yè)的發(fā)展，隨著技術(shù)進步以及市場競爭的不斷深化，未來我國有機過氧化物行業(yè)在競爭格局方面將呈現(xiàn)行業(yè)集中度不斷提高趨勢，一些生產(chǎn)規(guī)模大、技術(shù)水平高的企業(yè)將迅速擴張，提升核心競爭力，提高品牌知名度。整個行業(yè)向規(guī)?；⒓s化方向發(fā)展，實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，從而有利于行業(yè)形成規(guī)范、穩(wěn)定、清晰的產(chǎn)業(yè)秩序。在生產(chǎn)技術(shù)方面，由于有機過氧化物本身易燃易爆，對安全要求高，技術(shù)難度大，未來生產(chǎn)過程將趨向于自動化和電腦控制的連續(xù)化生產(chǎn)，連續(xù)化生產(chǎn)由于采用了多種反應(yīng)器，從而減少了每個設(shè)備中過氧化物的含量，確保安全生產(chǎn)。在產(chǎn)品種類方面，由于目前國內(nèi)多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品較單一，遠不能滿足市場需求，未來行業(yè)產(chǎn)品將向多品種發(fā)展，并隨著下游市場的不斷拓展，新產(chǎn)品將不斷被推出。